Кинетика многостадийных жидкофазных процессов с участием частиц со спиновыми степенями свободы

• Автор: Иванов, Константин Львович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 398 с. : ил.

Список сокращений уи

Введение VIII

1 Интегральная теория встреч многостадийных реакций

1.1 Обзор литературы: методы описания кинетики реакций в жидкой фазе

1.2 Метод “эффективных” частиц

1.2.1 Схема реакции и определение “эффективных” частиц

1.2.2 Вектора населенностей

1.2.3 Реакционные операторы и операторы движения

1.2.4 Учет наличия квантовых состояний реагентов

1.3 Многочастичные методы описания многостадийных реакций

1.3.1 Матричное пространство Фока

1.3.2 Частичные матрицы плотности
1.3.3 Матричные корреляционные формы
1.4 Интегральная теория встреч
1.4.1 Вывод общих кинетических уравнений
1.4.2 Контактное приближение
1.5 Расчет констант скорости многостадийных реакций
1.5.1 Константы скорости в модели столкновитсльных комплексов
1.5.2 Расчет констант скорости в рамках интегральной теории встреч
1.6 Учет начальных парных корреляций частиц
1.7 Заключение
2 Применение теории встреч для описания кинетики реакций мета-стабильных частиц и свободных радикалов

2.1 Обзор литературы
2.1.1 Расчет кинетических коэффициентов интегральной теории встреч
2.1.2 Кинетика реакций с участием метастабильных частиц
2.1.3 Теоретическое описание процессов ВЭО
2.1.4 Основы применения метода ХПЯ для изучения структуры белков
2.2 Кинетика реакций с участием метастабильных частиц
2.2.1 Реакция обратимого внутримолекулярного переноса возбуждения
2.2.2 Реакция ассоциации-диссоциации с участием метастабильных частиц
2.3 Влияние реакций ВЭО на спиновую динамику свободных радикалов
2.3.1 Общие уравнения интегральной теории встреч для реакции ВЭО
2.3.2 Реакции ВЭО в сильном внешнем магнитном поле
2.3.3 Реакция ВЭО в слабых магнитных полях, случай радикала с одним ядром
2.3.4 ВЭО при полуклассическом учете СТВ
2.4 Описания ХПЯ в фотохимических реакциях белков
2.4.1 Случай белка с одним реакционным пятном
2.4.2 Зависимость кинетических коэффициентов от доступности аминокислотных остатков
2.4.3 Сравнение со случаем свободных аминокислот
2.4.4 Случай белка с несколькими реакционными пятнами
2.5 Заключение
Модифицированная теория встреч многостадийных реакций
3.1 Обзор литературы: модификация НТВ
3.2 Многочастичный вывод модифицированной теории встреч
3.3 Реакция обратимого переноса энергии с участием метастабильных частиц
3.3.1 Частичные функции распределения и уравнения НТВ
3.3.2 Корреляционные формы
3.3.3 Уравнения модифицированной теории встреч
3.3.4 Квантовый выход люминесценции
3.3.5 Эффективные скорости переноса энергии
3.4 Заключение
Магнитные эффекты, ХПЯ и ХПЭ в многоспиновых системах
4.1 Обзор литературы
4.1.1 Теоретическое описание эффектов спиновой поляризации, образующейся при геминальной рекомбинации радикальных пар
4.1.2 Спиновый катализ в химических реакциях
4.1.3 Метод времяразрешенных магнитных эффектов
4.2 Теоретическое исследование полевой зависимости ХПЯ в многоядер-ных системах
4.2.1 Метод расчета
4.2.2 Полевые зависимости ХПЯ гистидина
4.2.3 Полевые зависимости ХПЯ тирозина
4.2.4 Перспективы изучения полевых зависимостей ХПЯ
4.3 Интегральная и мультиплетная ХПЭ спина-наблюдателя, формирующаяся при рекомбинации радикал-бирадикальных пар
4.3.1 Метод расчета
4.3.2 ХПЭ в сильном магнитном поле
4.3.3 ХПЭ в нулевом магнитном поле
4.3.4 ХПЭ в окрестности J-резонанса и полевая зависимость поляризации
4.4 Расчеты ВРМЭ для ИРП, содержащих ион-радикалы с двумя группами эквивалентных ядер
4.4.1 Расчет спиновой динамики в нулевом магнитном поле
4.4.2 Модельные расчеты кинетик ВРМЭ для ИРП, содержащих неэквивалентные ядра
4.4.3 Сравнение с экспериментом
4.5 Влияние реакций ион-радикальной димеризации на кинетику ВРМЭ
4.6 Заключение
Явления переноса неравновесной поляризации и спиновой релаксации в системе связанных ядерных спинов
Аналогичные упрощения применяются и для остальных интегральных членов в уравнения ИТВ (1.4.8), что позволяет привести их к дифференциальному виду с матрицами констант скорости:
^ = Ъв [ДдвДд ® Ув] + Ъв [А^], (1.5.11)
~ = Т*л RabNa ® Ув] + ТД [ад] ,
^ = Ддд<ад + ад.

Здесь для упрощения записи элементов операторов также рассмотрен случай молекул без квантовых состояний. Для отдельных векторов концентраций Уд4, Ув3, Уса уравнения (1.5.11) дают:
^ = £<ДВД Ддв|А*В,)Уад, + ^ДВДДДОДУс«, (1.5.12)
^ = ^двдадА^вдуад, + £<л*ад|сада,
г,&,/ г,а
= ^{СДДДДВДУщУв, + ^(СДЯДС^ДУс,.
<1ИСа

Вообще говоря, Ддв, Дь Д>, Вс являются матрицами, составленными из констант скорости реакций (1.2.1) и (1.2.3), зависящих от диффузии. Их физический смысл тот же, что и для ядер ИТВ (изложен выше). Ддв - квадратная матрица размерности УдУв х УдУв- Ее положительные диагональные элементы (А^В^Ддв^ВД представляют из себя константы скорости процессов А* + В,- —> А* + В; (г, у Д А;, 7), а отрицательные недиагональные (А;В3|Вдв| ДД) дают константу скорости гибели пары А, + В3 в реакциях (1.2.1) и (1.2.3). Матрица Д* - неквадратная (размерности ЛДЛД х Ус) и ее элементы {АгВ]кцСа) - скорости констант скорости диссоциации Са —» Аг + В у Матрица Я,а также не является квадратной (ее размерность -Вс х УдУв), ее элементы (СаЁаАгВД равны константам скорости обратного процесса ассоциации А.; + В3 —> Са. Отрицательные диагональные (СаВсСа) элементы квадратной матрицы Д; размерности Ус х Ус дают полную константу скорости диссоциации Са, а положительные недиагональные элементы (СТДДДС'Д - константу скорости реакции Са —► С/?. Здесь следует отметить, что такая реакция протекает не в результате мономолекулярных трансформаций Са —> С@, которые были полностью исключены из рассмотрения, а обусловлена реакциями пар [А*... ВД, образующихся при диссоциации Са. В результате ее скорость, в отличии от скорости любых