Изучение кинетических свойств водородных связей методом ядерного магнитного резонанса

• Автор: Голубев, Николай Сергеевич
• Шифр специальности: 01.04.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 168 c. : ил

ГЛАВА I.
ГЛАВА 2.
ГЛАВА 3.

ВРЕМЯ ШИЗНИ КОМПЛЕКСОВ С

МЕШ40ЛЕКУЛЯРН0Й ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ II

§1. Литературные данные по кинетике

образования и диссоциации комплексов с водородными связями

§2. Техника и методика эксперимента

§3. Методика расчета кинетических

характеристик

§4. Кинетика диссоциации бинарных
комплексов с водородной связью
§5. Кинетика обмена молекулами акцептора
протона меязду комплексами
ВРЕМЯ ШЗНИ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИМЕРОВ С ДВУМЯ ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ
§1. Определение времени жизни
циклического димера трифторуксусной кислоты в газовой фазе
§2. Молекулярный обмен между
циклическими димерами и комплексами пивалиновой кислоты
ВРЕМЯ ЖИЗНИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ
§1. Литературные данные
§2. Кинетика процесса внутреннего вращения в молекулах симметричных

2,6-дизамещенных фенолов с сильными внутримолекулярными водородными связями
§3. Кинетика образования и диссоциации
комплексов, в которых в качестве донора протона выступают молекулы с внутримолекулярной водородной связью
ГЛАВА 4. ДИНАМИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ЯМР КОМПЛЕКСОВ
С ОБРАТИМЫМ ПЕРЕХОДОМ ПРОТОНА
§1. Литературные данные по спектрам и термодинамике комплексов с обратимым переходом протона
§2. Литературные данные по скоростям
миграции протона внутри комплексов
§3. Спектры ЯМР комплексов карбоновых кислот и фенолов с аминами при низкой температуре
§4. Спектры ЯМР комплексов муравьиной кислоты с кислородными акцепторами протона при низкой температуре
§5. Скорости вырожденного обмена протонов в несимметричном димере карбоновых кислот
§6. Скорости миграции протона в комплексах
со сравнительно слабой водородной связью
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
ЛИТЕРАТУРА

Актуальность. Водородная связь играет огромную роль в молекулярных и биомолекулярных процессах. Так, она определяет структуру ассоциированных жидкостей и обуславливает их аномальные физические свойства. Образование водородной связи (ВС) делает возможным быстрое протекание ряда элементарных химических процессов, в том числе одного из важнейших - межмолеку-лярного перехода протона. Число исследований, посвященных ВС, чрезвычайно велико. Однако кинетические свойства ВС, такие, как их времена жизни, скорости образования и диссоциации, изучены очень мало. В то же время кинетические проблемы ВС представляют не меньший интерес, с точки зрения физики молекул, физики жидкостей и биофизики, чем проблемы чисто статические, термодинамические. Скорости многих релаксационных процессов в жидкостях и растворах, например, скорости диэлектрической, колебательной и ядерной магнитной релаксации, могут очень сильно зависеть от времен жизни комплексов и ассоциатов. Механизм быстрого обмена молекулами и протонами между комплексами с ВС непосредственно связан с природой этого вида межмолекулярных взаимодействий. Так, стадийный или синхронный механизм молекулярного обмена дает информацию о насыщаемости связи. Наконец, согласно современным представлениям, обратимый переход протона внутри комплексов с ВС является элементарным актом важнейшего процесса межмолекулярного перехода протона, который входит в качестве стадии в огромное количество химических и биохимических процессов. ВС при этом, стягивая взаимодействующие молекулы, понижает потенциальный барьер. Экспериментально измерить
50.
мости от концентраций). Следовательно, равновесие между двумя видами комплексов может быть прослежено как по спектрам донора, так и по спектрам акцептора протона. Путем анализа формы контура были найдены времена жизни комплексов (по сигналам ОН -групп) и времена жизни свободных и связанных молекул диметилформамида (по сигналам СНО -групп). Отсюда двумя способами определялись константы скорости (в бимолекулярном приближении) прямого и обратного процессов молекулярного обмена. На рис.10 эти величины приведены в зависимости от температуры. Величины, определенные по форме контура ОН -сигналов, изображены крестиками, а величины, полученные по СНО -сигналам - кружками. Хорошее совпадение констант доказывает, что протонный обмен в изученной области температур должен быть значительно медленнее молекулярного и не вносит вклада в наблюдаемое усреднение сигналов.