Применение эффектов модуляции электронного спинового эха для изучения неупорядоченных веществ, содержащих радикалы

• Автор: Зарипов, Руслан Булатович
• Шифр специальности: 01.04.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 140 с. : ил.

Оглавление

Введение

Глава 1. Краткий обзор импульсных методов ЭПР

1.1. Формальная схема импульсных ЭПР экспериментов

1.1.1. Описание спиновых систем с помощью матрицы плотности

1.1.2. Схема расчета отклика системы в импульсных экспериментах

1.1.3. Действие СВЧ импульсов: угол поворота, неселективное

и селективное возбуждение

1.2. Сигнал свободной индукции

1.3. Первичное электронное спиновое эхо
1.3.1. Краткая историческая справка
1.3.2. Векторная модель формирования сигнала эха
1.3.3. Модуляционные явления (Е8ЕЕМ)
1.4. Стимулированное электронное спиновое эхо. Модуляция
спада сигнала стимулированного эха
1.5. Двумерная спектроскопия ЭПР
1.6. Двойной электрон-ядерный резонанс
1.7. Двойной электрон-электронный резонанс
1.8. Эхо-детектированный метод ЭПР
1.8.1. Методика времяразрешенного эхо-детектированного эксперимента
1.8.2. Возбужденные триплетные состояния
1.9. Постановка задачи

Глава 2. Исследование и применение ЕБЕЕМ за счет сверхтонкого взаимодействия для определения структурных параметров парамагнитных центров
2.1. Методология использования ЕБЕЕМ для определения тензора сверхтонкого взаимодействия в свободных радикалах в неупорядоченных системах. Сингулярные и квазисингулярные точки в спектре частот ЕБЕЕМ
2.2. Исследование структуры глюконата кальция, подвергнутого механохимической обработке
2.3. Заключение
Глава 3. Определение расстояния между парамагнитными
центрами с помощью импульсного двойного электрон-
электронного резонанса
3.1. К теории модуляции сигналов импульсного двойного электрон-электронного резонанса
3.2. Определение структуры трисф-дикетоната) Епш с замещённым бипиридином по данным ЭПР и компьютерного моделирования
3.3. Заключение
Основные результаты и выводы диссертации
Список публикаций автора
Литература

Введение
Явление электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в конденсированных средах было открыто доцентом Казанского государственного университета Е.К. Завойским в 1944 году [1]. За время, прошедшее после открытия, ЭПР стал чрезвычайно полезным информативным методом изучения структуры молекул, включая полимерные и биологические молекулы, локальной структуры парамагнитных центров в кристаллах и аморфных системах, структуры активных промежуточных частиц в ходе химических реакций (свободные радикалы, бирадикалы, триплетные возбужденные состояния) и т.д. Методы ЭПР позволяют изучать также молекулярную динамику, кинетику химических реакций.
Одним из важнейших достоинств эффекта ЭПР является то, что сигналы ЭПР позволяют изучать спин-спиновое взаимодействие между неспаренными электронами парамагнитных частиц и сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с магнитными ядрами самих парамагнитных частиц и магнитными ядрами окружающих диамагнитных молекул. Применения стационарных методов ЭПР для исследования структуры парамагнитных центров основано на анализе формы спектра ЭПР, например, на изучении сверхтонкой структуры спектров ЭПР и эффектов, связанных со спин-спиновым взаимодействием между неспаренными электронами парамагнитных центров. Сверхтонкая структура появляется благодаря взаимодействию неспаренпых электронов с магнитными ядрами. Однако, в твердых неупорядоченных матрицах, как правило,’ структура спектров ЭПР не разрешена, и практически невозможно определить параметры сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренных электронов с магнитными ядрами, параметры спин-спипового взаимодействия между парамагнитными центрами. Ситуация коренным образом изменилась с развитием импульсных вариантов ЭПР спектроскопии, например, методов электронного спинового эха, ЭСЭ (см., напр., [2]). Метод ЭСЭ позволяет

(?)Х (?)х (1 1 1 А 1 /X / /чЛ
I х Т Т ТУ г г
Г* гл г г , Т+т
Рис.] .6 Последовательность импульсов для формирования стимулированного эхо.
При воздействии трех импульсов в моменты времени 0, т, т+Т в спиновой системе формируется несколько сигналов эха (рис. 1.6). После действия двух первых импульсов в момент 2т возникает первичное спиновое эхо. После действия третьего импульса возникают еще четыре сигнала эха. Три из них представляют собой сигнал первичного эха — отклики спиновой системы на пары импульсов в моменты времени (0, т+Т), (т, т+Т). Еще один сигнал первичного эха возникает в результате рефокусировки сигнала первичного эха в момент 2т импульсом, приложенным в момент т+Т. В последнем случае в качестве одного из “импульсов”, формирующих сигнал первичного эха, выступает сигнал эха в момент 2т. В формировании сигнала эха в момент 2т+Т (см. рис. 1.6) участвуют все три импульса, и именно этот сигнал называется сигналом стимулированного спинового эха. Отметим, что в общем случае количество сигналов эха после п-го СВЧ импульса определяется соотношением [37]:
£„=|( З'-О (1-37)
Рассмотрим векторную модель формирования сигнала стимулированного эха в сравнительно простой ситуации полного возбуждения СВЧ-импульсом всего спектра ларморовских частот спинов. Расчеты, совершенно аналогичные тем, которые были приведены при обсуждении сигнала первичного эха (см. гл. 1.3), показывают, что амплитуда