Влияние вибронных взаимодействий на структуру, магнитные свойства и процессы образования комплексов примесных d-ионов в кристаллах типа флюорита

• Автор: Уланов, Владимир Андреевич
• Шифр специальности: 01.04.11
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 378 с. : ил.

ф Содержание
Принятые обозначения и сокращения
Глава 1. Вибронные взаимодействия в комплексах примесных £/-ионов в кристаллах структурного типа флюорита: краткий обзор работ, выполненных до начала настоящего исследования
1.1. Введение
1.2. Общие черты и отличия вибронных взаимодействий
• в комплексах [МеХ4](к'4)(^), [МеХб](к'6)(Ой) и [МеХ8]<к‘8)(Ой)
1.3. Примесные комплексы [МеХ8]6"(Ол) в двухкратно вырожденных основных орбитальных состояниях
1.4. Примесные комплексы [МеХ8]6'(<Л) в трехкратно вырожденных основных орбитальных состояниях
1.4.1. Вибронные взаимодействия типа Т2х® в комплексах [МеХ8]6-(0А)
1.4.2. Вибронные взаимодействия типа 7^® (е%+
в комплексах [МеХ8]б'(Ол)
1.5. Псевдо-эффект Яна-Теллера в примесных комплексах
• [МеХ*]6-^)
1.6. Выводы
Глава 2. Структура и магнитные свойства комплексов ионов А§2+, Си2+
и Сг2+ в кристаллах СбГ2, СаГ2) 8гГ2 и ВаГ2: эффекты взаимодействий с центросимметричными колебаниями решетки
2.1. Введение
2.2. Влияние вибронных взаимодействий типа Т28 ®(а1£ +{2в +{28)
на структуру и магнитные свойства комплексов ионов Ag2+ в кристаллах Ссй^Ад, СаР2:А§ и 8гГ2:Ац
2.3. Эффекты вибронного взаимодействия Т28 +е8 + 128+<28
в спектрах ЭПР комплексов ионов Ag2+ и Си2+ в кристаллах BaF2:Ag, СбР2:Си и СаГ2:Си
2.3.1. Комплексы |А£р8]6'(0/,) в кристалле BaF2:Ag
2.3.2. Комплексы [СиГ8]6'(0А) в кристаллах Сс1Р2:Си и СаР2:Си
2.4. Структура и магнитные свойства комплексов [СгГ8]6'(67л)
в кристаллах С£ІР2:Сг, СаР2:Сг и 8гР2:Сг : эффекты вибронного
взаимодействия Г2? <8> (а1? + )
2.4.1. Комплексы [СгР8]6‘(Оа) в кристалле 8гР2:Сг
2.4.2. Комплексы [СгГ8]б'(0/,) в кристаллах СсЙ^Сг и СаР2:Сг
2.5. Краткое обсуждение и выводы
Глава 3. Дипольная неустойчивость в комплексах [СиР8]6'(0А) и
[СгР8]6'(Оа) в кристаллах 8гР2:Си, ВаР2:Си и ВаР2:Сг
3.1. Введение
3.2. Механизмы электрической дипольной неустойчивости и модели нецентральных примесных комплексов в ионных кристаллах
3.3. Геометрическая и электронная структуры и параметры магнитных взаимодействий комплексов нецентральных ионов Си2' и Сг2+ в
кристаллах 8гР2:Си, ВаР2:Си и ВаР2:Сг
3.3.1. Комплексы [СиР4Р4]6'(С^) в 8гР2 и ВаР2: результаты изучения методами ЭПР и ДЭЯР
3.3.2. Комплексы [СгР4Р4]6'(С4у) в ВаР2: результаты изучения методом ЭПР
3.3.3. Комплексы [СиР4Р4]6"(С4у) в 8гР2: теоретический расчет параметров электронной структуры
3.4. Температурная зависимость времени спин-решеточной
релаксации комплекса [СиГ4Г4]6"(С4у) в 8гР2 при нормальном давлении по данным импульсного метода ЭПР
3.5. Влияние гидростатического давления на свойства комплексов
[СиР4р4]6"(С4у) в кристаллах 8гР2 и ВаР2
3.5.1. Комплексы [СиР4Р4]б‘(С4у) в кристалле 8гР2:Си
3.5.2. Комплексы [Сир4р4]6'(С4у) в кристалле ВаР2:Си
3.6. Краткое обсуждение и выводы
Глава 4. Влияние деформаций на свойства комплексов [А§Р8]6'(0Л) и [СиР8]6'(Ой) в смешанных кристаллах структурной группы флюорита
4.1. Введение
4.2. Структура и магнитные свойства комплексов иона А^+ в кристаллах Сах8г1_хР2 и 8гхВа1.хР2
4.3. Структура и магнитные свойства комплексов иона Си2+ в кристаллах Сах8г!_хР2 и 8гхВа].хР2
4.4. Влияние локальных деформаций на вибронные взаимодействия в комплексах [СиР8]6"(0й) и [AgF8]6‘(0/,): теоретические оценки
4.5. Обсуждение и выводы
Глава 5. Условия образования, структура и вибронные свойства
ассоциатов “Меп+ - Р"1п” в кристаллах группы флюорита
5.1. Кластеризация точечных дефектов Меп+ и Р‘;т в легированных кристаллах структурной группы флюорита
5.2. Совместное влияние поля компенсатора заряда и эффекта Яна-Теллера на структуру и магнитные свойства примесных ассоциатов “ Сг3+ - Р'щ” и “ Т13+ - Р'т[ ” в кристаллах 8гР2
5.2.1. Ассоциаты “ Сг3+ - Р';п”
5.2.2. Ассоциаты “ Т13+ - Гы”
5.3. Примесные ассоциаты “Со2+ - и “Л§+ - рм” в кристаллах ВаР2: структура, магнитные свойства и роль эффекта Яна-Теллера
в механизме образования
5.3.1. Ассоциаты “Со2+ - ”
5.3.2. Ассоциаты “А£2+
±Ур
Одно из этих собственных значений является уравнением поверхности основного листа АП. Расположение трех ям АП, отделенных друг от друга барьерами, зависит от знаков параметров V, У2 и ¥3.
Следующим шагом теории возмущений является представление оператора энергии (1.1) рассматриваемого комплекса в базисе функций типа (1.4). В выражении (1.4), фк(г,0) - собственные функции оператора кубического кристаллического поля, а Хк(0) - симметрийно подобранные линейные комбинации собственных функций оператора (1.8), соответствующих основным локализованным колебаниям комплекса в трех эквивалентных ямах основного листа АП (листы АП в данном случае определены равенством (1.23)). Теория групп дает возможность определить симметрийные свойства вибронных функций комплекса без решения векового уравнения; представления этих функций находятся из разложения прямого произведения (см. [31], табл. 2)
Оказывается, что в комплексах с двухкратно вырожденными орбитальными состояниями основным всегда является вибронный дублет Ер а вибронные синглеты А и Л2 соответствуют возбужденным состояниям. Относительное расположение уровней энергии, соответствующих вибронным состояниям А и А2, может быть найдено только путем решения векового уравнения. Если барьеры между ямами АП бесконечно высокие, ТО энергии СОСТОЯНИЙ фи£? (или А2 и Ей) окажутся одинаковыми (реализуется псевдовырождение), но в действительности они расщеплены вследствие туннельного движения комплекса (рис. 1.3, диаграмма в). Авторы работ [9-11] считают, что для ионов Ьа2+, У2+ и 8с2+ в кристаллах СаР2, 8гР2, ВаР2 и 8гС12 величина туннельного расщепления (ЗГ) приблизительно равна 100-150 см'1. Эта величина определяется взаимодействием, намного более сильными, чем электронное
ЕВ€>ЕЙ = А+Ег+А2.
(1.24)