Особенности электрических и термоэлектрических свойств моносульфида самария, связанные с переменной валентностью ионов самария

• Автор: Соловьев, Сергей Михайлович
• Шифр специальности: 01.04.10
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 103 с. : ил.

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА СУЛЬФИДОВ САМАРИЯ
1.1. Особенности свойств редкоземельных соединений
1.2. Свойства моносульфида самария
1.3. Структурные особенности и переменная валентность ионов самария в сульфидах
самария
1.3.1. Структура сульфидов самария
1.3.2. Переменная валентность ионов РЗЭ и радиационная стойкость их
соединений
Краткие выводы I
ГЛАВА 2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Образцы
2.1.1. Приготовление объемных образцов
2.1.2. Приготовление тонких плёнок
2.2. Методика эксперимента
2.2.1. Измерение барического коэффициента сопротивления
2.2.2. Исследования радиационной стойкости
2.2.3. Измерение температурных зависимостей тармо-ЭДС и электропроводности
2.2.4. Измерения генерации ЭДС и тепловых режимов при однородном внешнем
нагреве образцов
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МОНОСУЛЬФИДА САМАРИЯ ПРИ
ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
3.1. Аномальная термо-ЭДС в моносульфиде самария
3.2. Тепловые эффекты и возникновение электрического напряжения при изменении валентности ионов самария в процессе фазового перехода в монокристаллах БтБ.

3.3. Механизм возникновения электрического напряжения при нагревании
монокристаллов БтБ
3.4. Поведение параметра кристаллической решётки БтБ в процессе возникновения
электрического напряжения
Краткие выводы
ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ ТОНКИХ ПЛЁНОК СУЛЬФИДА САМАРИЯ,
СВЯЗАННЫЕ С ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ ИОНА САМАРИЯ
4.1. Влияние переменной валентности иона самария на электрические свойства
тонких плёнок БтБ
4.2. Механизм высокой радиационной стойкости электрических параметров тонких
плёнок БтБ
Краткие выводы
ГЛАВА 5. НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СУЛЬФИДОВ САМАРИЯ
5.1. Высокотемпературные и радиационностойкие датчики внутренних напряжений
пластмассовых, композитных и бетонных конструкций на основе сульфида самария
5.2. Исследование возможности создания термопреобразователя на основе
термовольтаического эффекта в БтБ
_5.2.1. Макет термоэлемента на объёмном образце
_5.2.2. Тонкоплёночный макет термоэлемента
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ Прибор для измерения механических характеристик полимеров и
полимерных покрытий
Актуальность темы
Физика редкоземельных полупроводников (РЗП) сформировалась к настоящему времени как отдельное направление в физике полупроводников. Она изучает свойства соединений на основе редкоземельных элементов (РЗЭ), к которым относятся лантаноиды, а также иттрий и скандий. На долю РЗЭ приходится 17% всех известных элементов, и комбинации РЗЭ с другими элементами дают огромное число возможных соединений. Эти соединения отличаются не только многочисленностью, но и разнообразием и специфичностью свойств. Среди них есть, в зависимости от расположения £■ уровней ионов РЗЭ относительно зоны проводимости, металлы, диэлектрики и полупроводники. Последние обладают наибольшим разнообразием свойств.
Редкоземельный полупроводниковый материал моносульфид самария (БтЗ) является наиболее хорошо изученным среди РЗП, поскольку обладает рядом уникальных свойств, выделяющих его не только среди редкоземельных полупроводников, но и среди полупроводниковых материалов вообще. К таким свойствам относятся: рекордно низкое давление изоструктурного, №С1-№С1, фазового перехода полупроводник-металл (6,5 кбар при 300К), связанное с переходом БшЗ в состояние с промежуточной валентностью иона самария (8т2+—►Бт2,7*); возможность перевода приповерхностного слоя образца в металлическое состояние путём полировки; наличие фазового перехода полупроводник-металл при одноосном сжатии монокристалла; а также рекордно большая величина пьезо- и тензорезистивного эффектов (коэффициент пьезосопротивления при гидростатическом сжатии яё<6-10'3 МПа'1, коэффициент тензочувствительности К<260).

Сравнительные характеристики впгё и других полупроводников.
Чувствительность к Чувствительность Температурная
Материал давлению, лЁ, 10'3 МПа1 к температуре, а, 10"4 град'1 погрешность, а/щ, МПа/град
п - СаАэ 3,9 220 5,6
п - ЬгёЬ 3,1 150 4,8
Те 1,1 30 2,7
вт8 6,0 50 0,8
втв, оптимизи- 3,3 0
рованный
Последнее позволило применить материалы на основе БшЗ для изготовления тензорезисторов и тензорезистивных датчиков всевозможных механических величин (давлений, деформаций, перемещений, ускорений, вибраций и т.п.). Развитие этого направления доведено до уровня коммерческого производства.
В основе перечисленных свойств Бтв лежат такие особенности данного соединения, как переменная валентность ионов самария, эффект самолегирования, фазовые переходы мотовского типа. Их изучение именно в ЗтБ актуально по той причине, что в этом материале указанные особенности проявляются наиболее ярко по сравнению с другими РЗП. БиБ является модельным материалом для их изучения. Подход к изучению, предлагаемый в данной работе, основан на расширении диапазона обследуемых температур в сторону их повышения. Этот подход обещал быть плодотворным по той причине, что за проявление вышеперечисленных уникальных свойств ЗшБ
при Т<300 К, наряду с 4£уровнями ионов самария, ответственны примесные
20 “3
донорные уровни Е; ~ 0,045 эВ с концентрацией Н~10 см , которые при повышении температуры должны истощаться и характер свойств должен изменяться.
Проведение таких исследований актуально также и с прикладной точки зрения. Несмотря на высокую температурную стойкость БшЗ (ТПЛ~2300°С), тензорезисторы и датчики на его основе применяются сейчас лишь в климатическом интервале температур (±50°С). В то же время для техники

решётки, электронами проводимости.
3.4. Поведение параметра кристаллической решётки 5тБ в процессе возникновения электрического напряжения.
Наиболее интересные свойства ЗшБ основаны на способности иона самария сравнительно легко изменять свою валентность при внешних воздействиях. В металлическом состоянии и в соединениях большинство редкоземельных металлов оказываются трёхвалентными (Ьп3+). Однако ряд из них обладает аномальной валентностью (Ьп2+ или Ьп4+). Это связано с особой устойчивостью полностью заполненных или пустых, а также наполовину заполненных атомных 4£оболочек. В силу этого аномальную валентность при нормальных условиях проявляют элементы в начале (Се), в середине (Ей, 8т) и в конце (Тт, УЪ) 4£-периода. Двухвалентное состояние наиболее устойчиво в Ей (в Еи2+ с конфигурацией 4? Тоболочка заполнена ровно наполовину) и в УЬ (УЪ2+ обладает полностью заполненной f-оболочкой, 4^4). В 8т двухвалентное состояние гораздо менее стабильно, чем в Ей и УЪ, так как 8т2+ имеет конфигурацию 4^ [59]. Эта нестабильность проявляется в наличии у 8шв изоструктурного (ИаСШаО, а=5,97 и а=5,70 А, соответственно) фазового перехода I рода полупроводник-металл при всестороннем давлении ~ 6,5 кбар [60] и термовольтаического эффекта (ТВЭ) при нагреве образца в условиях отсутствия внешних градиентов температуры при Т > 400 К [29]. Оба эти явления связаны с изменением валентности: 8т2+ -> 8т3+. Ионы 8т2+ и 8т3+ существенно отличаются по своим размерам и имеют ионные радиусы 1,14 и 0,96 А, соответственно, что находит отражение в величинах постоянной решетки 8ш8. Если для фазового перехода в 8т8 под давлением поведение параметра решётки исследовано достаточно хорошо [15], то для ТВЭ таких исследований не проводилось. В то же время, экспериментально валентность часто определяют по параметру решетки с помощью линейной интерполяции и поэтому исследование зависимостей