Реальная структура оксидных фаз типа шпинели и корунда

• Автор: Фадеева, Виктория Ивановна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 281 c. : ил

Глава I. СТРУКТУРНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ КИСЛОРОДНОЙ НЕСТЕХИОМЕГРИИ И
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧЕННЫХ ДЕФЕКТОВ В ФЕРРОШПИНЕЛЯХ
§1. Кристаллическая структура шпинели
§2. Точечные дефекты как форма разулорядоченности оксидных фаз
§3. Влияние точечных дефектов на локальную деформацию
решетки и рентгеновскую дифракционную картину . . ,
§4. Измерение среднеквадратичных статических смещений
ионов в шпинели
§5. Точечные дефекты нестехиометрии по кислороду в ферритах цинка, никеля-цинка, кобальта, лития
§6. Распределение катионных вакансий в ^-окиси железа
Заключение к главе I
Глава II. РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ НА ДЕФЕКТАХ УПАКОВКИ
В СТРУКТУРЕ ШПИНЕЛИ И КОРУНДА
§1. Выбор метода исследования дефектов упаковки в поликристаллических оксидах
§2. Расщепление дислокаций в структуре шпинели и корунда
§3. Рассеяние рентгеновских лучей кристаллами шпинели и корунда с дефектами упаковки из-за половинных и
четвертичных дислокаций
§4. Рассеяние рентгеновских лучей на двойниковых дефектах упаковки в шпинели и корунде

§5. Средние фурье-коэффициенты уширения и коэффициенты смещения линий для поликристаллов шпинели и корунда
Заключение к главе П
Глава III. СУБСТРУКТУРА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ ТИПА ШПИНЕЛИ И КОРУНДА
§1. Определение параметров субструктуры оксидов
§2. Влияние способа получения, термообработки и состава на субструктуру феррошпинелей
§3. Дефекты упаковки в нестехиометрическом по кислороду феррите лития
§4. Субструктура оксида железа /о^-Бе2О3/ в зависимости от способа получения и термообработки
§5. Влияние механического измельчения на субструктуру
оксидов
Заключение к главе Ш
Глава IV. СУБСТРУКТУРА КАК ХАРАКТЕРИСТИКА АКТИВНОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ
§1. Влияние субструктуры оС-Ге20з на реакционную способность .
§2. Влияние субструктуры на активность оксидов к спеканию
§3. Влияние субструктуры феррошпинелей на каталитическую
активность
Заключение к главе 1У
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Учение о дефектах в кристаллах, ставшее неотъемлемой частью физики и химии твердого тела, означало для материаловедения начало большой серии экспериментальных и теоретических исследований по установлению взаимосвязи между строением и свойствами твердых тел, К настоящему времени в активе физико-химиков имеется уже огромный экспериментальный материал, подтверждающий факты существенного влияния дефектов кристаллической структуры на свойства неорганических материалов, такие как электрические, магнитные, акустические, оптические, механические, химические и др. При этом следует иметь в виду, что в зависимости от технических требований, предъявляемых к материалу, это влияние может оказаться как положительным, так и отрицательным и связано с конкретным видом преобладающих в кристалле дефектов.
Получение совершенных монокристаллов и поликристаллов с высокооднородной структурой и минимальной концентрацией дефектов является одной.из самых трудных задач материаловедения, решение которой в наши дни потребовало проведения даже космических экспериментов. Хотя процесс дефектообразования сопряжен с затратой энергии, кристал лы стремятся к несовершенству в соответствии со вторым законом термодинамики Д & = д Н -Тд£ за счет увеличения энтропии д5 . Этим достигается минимум свободной энергии, а увеличение энтропии обеспечивается ростом степени беспорядка - будь то образование точечных или протяженных дефектов, либо увеличение свободной поверхности.
Оксидные фазы со структурой шпинели и корунда, являющиеся объек тами исследований в настоящей работе, относятся к классу соединений с полупроводниковыми и диэлектрическими свойствами. Свойства этих оксидов определяются природой химической связи и строением кристал—

48 ч, Pft = I атм / Г= -0,009 и Г =-0,004, соответственно/, а шпине-

ли +Г при 900°, 20 ч, Р = 0,21 атм и 800°, 40 ч,
* Z
Р =0,21 атм / у = -0,008 и г= -0,007/. Все синтезированные и про-°я
шедшие термообработку образцы были однофазны, а период решетки шпи-

нельной фазы составлял 8,330 - 8,332 А.
Рентгенографические измерения проводили при комнатной температуре /300 К/ и температуре жидкого азота /80 К/. Структурные амплитуды FhK£ вычисляли для катионного распределения Fe [ Li0lsFei 0^ ,
используя функции атомного рассеяния из таблиц /132/.
На рис.6 показан пример температурной зависимости й^ин.+сг. по подрешеткам для стехиометрического и сверхстехиометрического по литию составов шпинели, различающихся, в свою очередь, по содержанию кислорода. В таблице 1-9 даны численные значения величин иЛст.
Как видно из рис.6 и таблицы 1-9, в трех составах с близким содержанием кислорода / Т= -0,007, -0,008 и -0,009/ наибольшими значениями иД ст. характеризуются тетраэдрические катионы. При Г< 0 это может наблюдаться, когда избыточные двухвалентные ионы железа стремятся перейти в запрещенные октаэдры, имеющие общую грань с тетраэдрическими междоузлиями. У этих образцов для октаэдрической и кислородной подрешеток температурная зависимость величин среднеквадратич-

ных отклонений u^uH.tcr. в пределах ошибок эксперимента /auz= ±2-10 А экстраполируется к началу координат, либо значения ü*Ut. так малы, что ими можно пренебречь. Отсюда, соотношения величин йгг: и20 :Ик могут быть приняты равными 1:0:0, что в соответствии с моделью I отр »
вечает внедрениям ионов Ре'т в запрещенные позиции октаэдрической под решетки.
Равным образом можно считать, что суммы величин среднеквадратичных статических смещений при сравнении их с рассчитанными по модели П более соответствуют значениям для случая точечных дефектов внедрения.