Методы построения колебательных потенциальных функций молекул и кристаллических решеток

• Автор: Смирнов, Михаил Борисович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 165 c. : ил

РЕФЕРАТ
Объем диссертации - 164 страницы машинописного текста, е том числе 5 рисунков и 10 таблиц. Основной текст содержит 141 страницу текста. В списке литературы 168 наименований. Имеется приложение, включающее одну схему.
Ключевые слова: потенциальная функция, кристаллическая решетка, динамические свойства, малые колебания, силовые постоянные, колебательные спектры, ионно-ковалентные кристаллы.
Предложен новый подход в исследовании потенциальных функций многоатомных молекул и кристаллических решеток, основанный на совместном рассмотрении свойств кристаллов и молекул, содержащих сходные атомные группировки, на сочетании прямых квантовомеханических расчетов и методов построения адекватных модельных представлений. Решены следующие задачи:
1. Доказана математическая корректность и физическая содержательность линейных членов разложения потенциальной функции по избыточному базису внутренних координат. Оценена роль различных взаимодействий в определении структуры силового поля молекулы
ВРз •
2. Предложен новый метод оптимизации молекулярной геометрии в квантовомеханических расчетах, сочетающий простоту и экономичность метода релаксации сил и эффективность метода переменной метрики. В приближении ПГЩП/2 рассчитаны геометрические параметры и силовое поле ряда кислородсодержащих органических молекул; результаты расчетов использованы в решении обратной спектральной задачи для молекулы метилвинилового эфира.
3.. Предложен и применен к изучению динамических свойств кристалла 3 - 5 г С новый способ построения потенциальной функции ионно-ковалентного кристалла, использующий разложение потенциальной функции на близкодействующую и дальнодействующую кулонов-

скую части. Основное преимущество такого подхода - возможность использования для построения потенциала близкодействия данных о потенциальных функциях молекул, содержащих сходные атомные группировки.
Полученные результаты показывают плодотворность и перспективность совместного рассмотрения потенциальных функций кристаллов и молекул, основанного на предложенных в данной работе способах сочетания прямых расчетных и модельных эмпирических методов.
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и приложения.
Во введении указаны основные трудности в применении расчетных и модельных методов к изучению потенциальных функций многоатомных систем и намечены возможные направления поисков их рационального сочетания.
В первой главе рассмотрен ряд вопросов применения эмпирических моделей в теории колебаний многоатомных молекул.
Во второй главе приведены результаты прямых квантовомеханических расчетов потенциальных поверхностей молекул.
В третьей главе, после подробного анализа основных моделей, применявшихся в исследовании динамических сеойств ионноковалентных кристаллов, предложен новый способ непротиворечивого сочетания в структуре потенциальной функции ковалентного ква-зимолекулярного характера близкодействующих сил и преимущественно кулоновского характера дальнодействия.
Каждая ГЛАВА IIмеет единую внутреннюю структуру: после обзора основных тенденций развития следует решение методических вопросов, а затем - пример использования предлагаемого подхода к изучению свойств конкретных объектов.
В заключении перечислены основные результаты работы.

ГЛАВА I. МОДЕЛИ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ФУНКЦИЙ В ТЕОРИИ
КОЛЕБАНИИ МОЛЕКУЛ
§1.1. Обзор модельных концепций
§ 1.2. Колебательная потенциальная функция многоатомной молекулы в пространстве зависимых
координат. Внутренние натяжения
§ 1.3. Анализ некоторых моделей. Молекула bF5
Глава II. ПРИМЕНЕНИЕ ПРЯМЕЕ КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ В ИССЛЕДОВАНИИ ПФ МНОГОАТОМНЫХ
МОЛЕКУЛ
§ 2.1. Квантовомеханические расчеты силовых
постоянных (обзор литературы)
§ 2.2. Оптимизация'молекулярной геометрии методом переменной метрики с использованием внутренних "естественных" координат
§ 2.3. Применение ПФ, рассчитанных методом ПЦДП/2, в исследовании колебательных спектров и молекулярной структуры ненасыщенных простых
эфиров
Глава III. ПРОБЛЕМА РАЗДЕЛЕНИЯ БЛИЗКОДЕЙСТВИЯ И ДАЛЬНОДЕЙСТВИЯ В ПОТЕНЦИАЛЬНОМ ФУНКЦИИ
КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК.
§ 3.1. Динамические модели кристаллических решеток
(обзор)
§ 3.2. Принципы построения динамических моделей
ионно-ковалентных кристаллов

янных с ее применением [43]. Однако численная проверка [44] показала, что эта теорема, справедливая для точных волновых функций, становится несправедливой для приближенных, и величина ошибки очень чувствительна к качеству электронной волновой функции. Таким образом была доказана неприменимость теоремы Гельмана-Фейнмана для расчета сил с приближенными волновыми функциями, которые обычно используются в практике молекулярных расчетов. Заслуга автора работы [42] состоит в том, что он, используя метод дифференцирования электронной энергии в приближении Хартри-Фока, предложенный в работе [45], показал, что вычисление точного градиента приближенной ПФ также можно провести без учета возмущения электронной волновой функции - необходимо лишь правильно учесть неортогональность используемого базиса и эффект "следования" базиса'за ядрами.
Уже первые расчеты малых многоатомных молекул по силовому методу показали его эффективность: время одновременного расчета электронной энергии и всех сил, действующих на ядра, лишь в 3-4 раза превышает время расчета одной энергии. А учитывая важность и обильность информации о потенциальной поверхности, которая содержится в значении градиента, легко понять, что силовой метод стал одним из основных расчетных методов изучения молекулярных ПФ. Особенно успешным является применение его к исследованию геометрического строения молекул [4б]. Он же стал основой бурного развития квантовомеханических расчетов КПФ [51]
В первых работах этого направления [47,48] изучалась способность существующих приближенных КМ схем воспроизводить накопленную экспериментальную информацию о силовых постоянных молекул. Основной вопрос, требующий ответа, был таким: какого качества должна быть электронная волновая функция для того, чтобы вычисленные с ее помощью силовые постоянные были сопос-