Метод координатных генеалогических коэффициентов точечных групп и его применение в теории спектров молекул и комплексов

• Автор: Крестников, Сергей Евгеньевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Свердловск
• Количество страниц: 191 c. : ил

Глава

ПРОБЛЕМЫ РАСЧЁТА ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

1.1. Современное состояние методов расчёта молекулярных систем и постановка задачи .

1.2. Содержание работы

Глава

МЕТОД КООРДИНАТНЫХ МНОГООБОЛОЧЕЧНЫХ ГЕНЕАЛОГИЧЕСКИХ

КОЭФФИЦИЕНТОВ ДЛЯ ГРУПП МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИММЕТРИИ . .

2.1. Теоретико-групповой метод нахождения разрешённых принципом Паули электронных термов молекул и комплексов с помощью редукции IX. С'И) —(г
2.2. Общая теория однооболочечных координатных генеалогических коэффициентов для дискретных точечных групп
2.3. Метод вычисления однооболочечных координатных генеалогических коэффициентов с примерами для некоторых групп молекулярной симметрии
2.4. Координатные генеалогические коэффициенты для нескольких электронных оболочек,их связь с однооболочечными коэффициентами; вывод формул матричных элементов квантовомеханических операторов
Глава
МЕТОД КООРДИНАТНЫХ ГЕНЕАЛОГИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ В ТЕОРИЙ
ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ И КОМПЛЕКСОВ
3.1. Вывод уравнений самосогласованного поля для молеку-

лярных систем с произвольным заполнением электронных оболочек
3.2. Развитие метода псевдопотенциала для молекулярных систем с открытыми электронными оболочками
3.3. Вывод формул интенсивностей линий методом координатных генеалогических коэффициентов
3.4. Примеры расчётов спектральных характеристик молекулярных систем с использованием разработанного метода. Относительные интенсивности спектральных линий
3.5. Вариант метода ППДП для систем с несколькими открытыми оболочками. Расчёт электронной структуры молекулы
СС^ 06У~
ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Таблицы редукции G
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Таблицы однооболочечных координатных генеалогических коэффициентов ряда точечных групп
симметрии молекул
ПРИЛОЖЕНИЕ 3. Вывод соотношений нормировки трансформационных матриц
ПРИЛОЖЕНИЕ 4. Описание и блок-схема программы вычисления
интегралов дипольного момента
ПРИЛОЖЕНИЕ 5. Описание и блок-схема программы вычисления энергий и электронной структуре молекулярных систем с открытыми оболочками методом
ППДП
ЛИТЕРАТУРА

Актуальность работы
Квантовомеханический расчёт электронной структуры,оптических спектров и других характеристик молекулярных систем (молекул,ионных комплексов в кристаллах) представляет собой необходимый и важный этап решения прикладных и теоретических задач спектроскопии молекул и кристаллов и ряда задач квантовой химии. Особенно важны теоретические исследования оптических спектров молекулярных систем с открытыми электронными оболочками в виду сложности расшифровки их спектров,полученных экспериментально. Молекулярные системы с открытыми оболочкащ весьма многочисленны: к их числу принадлежат молекулы в возбуждённых электронных состояниях,а также молекулы некоторых металлоорганических соединений и комплексы с ионами переходных металлов в основном состоянии.
Опубликованные рядом авторов методики расчёта электронных характеристик молекул строго обоснованы только для систем с заполненными оболочками,а их модификации для расчётов систем с открытыми оболочками приводят к значительному усложнению расчёта. Универсальной методики выполнения таких расчётов для систем как с заполненными,так и с открытыми электронными оболочками до настоящего времени не было.
В данной диссертационной работе предложен единый подход к расчётам оптических характеристик молекул,основанный на разработанном автором варианте метода координатных генеалогических коэффициентов для точечных групп молекулярной симметрии. Даны примеры его применения в задачах расчёта электронной струтуры и оптических спектров молекул с произвольным заполнением электронных оболочек.

<1»иг$пне|^|ул/гГЗДМ^>= .
^гг^мм % % <КыЮ*гИ!"~гЫ'1*'г'х2-£Л"1г">-Г т«'гУг"гУ
<у*-:11)!1с<.‘г'г*1:х"1г,,}хысх1*-г> & Л~„1.
• 2 <г4(1,1)Л'зг'л,| ^|уг(4^гЛ^">.
(,?,5Т)
Далее можно преобразовать ур.(2.55) в комбинацию двухэлектронных молекулярных интегралов. Из ур.(2.47,55) видно,что независящие от спиновых переменных операторы могут связывать только состояния с одинаковой мультиплетностью.
2. 3-. Метод вычисления однооболочечных координатных генеалогических коэффициентов с примерами для некоторых групп молекулярной симметрии
Для вычисления координатных генеалогических коэффициентов был разработан рекуррентный метод,аналогичный методу Яна для систем со сферической симметрией [~51,5213 • Метод основан на трансформационных свойствах координатных волновых функций . Краткое изложение этого метода опубликовано в статьях [150,593 авт°Ра диссертации.
При действии перестановки .меняющей местами координаты ( А/—1) —го и /V-го электронов,на функцию <Р(Ц'"ДОЪуГМ) последняя преобразуется по неприводимому представлению р