Исследование молекулярного движения в полимерах и их неупругой деформации методом дифференциальной сканирующей калориметрии

• Автор: Егоров, В.М.
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 173 c. : ил

I. Дифференциальная сканирующая калориметрия:'принцип метода и экспериментальный анализ факторов, влияющих' на результаты количественных измерений

І.І, Принцип метода ДСК

1.2. Калибровка температурной шкалы с учетом термического запаздывания

1.3. Калибровка ординаты по удельной теплоемкости

1.4. Калориметрическая калибровка и определение суммарного теплового эффекта

1.5. Коррекция экспериментальных кривых ДСК

1.5.1. Определение термосопротивления по наклону переднего фронта эндотермы плавления

1.5.2. Определение термосопротивления Я0 по наклону зависимости дТДи^2)

1.5.3. Определение температурных характеристик термодинамического перехода П рода и релаксационного перехода стеклования с учетом методического запаздывания

1.5.4. Об использовании образцов нестандартной формы

2. Общая природа р.-перехода в полімерах

2.1. Методика изучения ь-перехода методом ДСК и объекты исследования
2.2. Движение учас тков основных цепей'в полимерах и >-переход
2.3. р-переход в простых (низкомолекулярных) органических стеклах и связь потенциальных барьеров движения с энергией межмолекулярного взаимодействия
2.4. Связь £-перехода с термодинамической жесткостью макромолекулы
2.5. Модель движения при £-переходе. Значение единой интерпретации £-перехода в полимерах для изучения и прогнозирования их свойств

3. Природа Л - перехода стеклования и его связь с >-переходом
3.1. Активационные барьеры и размер сегмента движения в ск -переходе
3.2. Взаимосвязь } - и <к- переходов и межцепной характер кооперации в <к- переходе
4. Особенности молекулярного движения в полиэтилене' в темепвратурном диапазоне 100*400К
4.1. Предыстория вопроса о природе релаксационных явлений в полиэтилене
4.2. Температурные изменения теплоемкости дСр(Т) и их связь с молекулярным движением’в'неупорядоченной' и кристаллической компонентах
4.3. Активационные барьеры молекулярного движения
4.4. Оценка теплот "размораживания" молекулярного' движения
4.5. Элементы структуры аморфной компоненты
4.6. Изменения в элементах структуры под действием ' ионизирующего излучения
5. Межмолекулярное взаимодействие и деформация стеклообразных полимеров
5.1. ДСК как количественный метод определения изменений межмолекулярных взаимодействий в стеклообразных полимерах
5.2. Сопротивление деформированию'и'межмолекулярное взаимодействие в полимерах
6. Спектр энергий активации молекулярного движения и неупругая деформация стеклообразного полимера
6.1. Методика расчета спектра энергий активации
движения по релаксации энтальпии
6.2. Спектр энергий активации молекулярного движения в полистироле в области его физического старения
6.3. Спектры энергий активации движения в'деформированном полистироле
Выводы
Список литературы

75 86 95

,117

,130
,140
,141
,143
,151 , 153

Предложенная Куном, Гутом и Марком в 1934 г. модель свободно-сочлененной цепи, состоящей из шарнирно связанных жестких элементов, позволила объяснить целый комплекс свойств полимеров, связанных с проявлением гибкости длинноцепочечных молекул. Оказалось, что реальные макромолекулы во многих отношениях ведут себя в соответствии с этой моделью. Изолированная макромолекула при отсутствии внешних сил, препятствующих перемещению ее частей относительно друг друга, в согласии с предсказанием теории приобретает конформацию статистического клубка. Опыты в разбавленных 0-растворах полимеров позволили оценить для многих полимеров величину "элемента жесткости” свободно-сочлененной цепи (статистического сегмента Куна). Оказалось, что величина этого сегмента, характеризующего жесткость (свернутость) макромолекулы в термодинамически равновесных условиях, изменяется для полимеров разного химического строения в широких пределах, а для гибкоцапных полимеров - в основном от 2-5-5 до 10*20 мономерных звеньев.
Для объяснения свойств полимеров, зависящих от скорости кон-формационных перестроек или динамики .макромолекул, Каргин и Слонимский, а также Рауз ввели понятие о кинетическом сегменте как наименьшем гибком участке цепи, подчиняющемся гауссовой статистике (гауссова субцепь) и способном к высокоэластической деформации. Величина сегмента оценивалась в 20*50 и более мономерных звеньев, и, по определению, должна существенно превосходить величину сегмента Куна. Идея Каргина-Слонимского позволила объяснить важные
свойства полимеров, в частности, в высокоэластическом состоянии.
.определению
В опытах Эйринга по/зависимости энергии активации течения углеводородов от длины цепи была установлена сегментальная природа вязкого течения полимера и оценена для полиэтилена величина так назыхглимацл
Характеристики термодинамической жесткости макромолекул, -межмолекулярных взаимодействий, р (Т< 7с) - релаксации и ньютоновского вязкого течения
полимеров
№ Величина сегмента Куна ЕкОГ, Р (Т<ТС) -релаксация ■0* кДж МОЛЬп/п Полимер А-Ю8, см Б звень- ев Источ- ник кЛж моль Ъ,к при~1 Гц. йл кДд моль Источник '
Т 2 3 4 5 _ 6 7 В 2 _
I. Полиэтилен (ПЭ) 20 8 [19] 8 140+170 36+8 36+8 [105,147] дек 30 [24]
2. Полиизопрен (ПИ) 14+2 3+4 [126] 25 120+150 34 [119] 38 [24]
3. Пождиметилсилоксан (ПДМС) 11+14 4+5 [19,126] 17 135+140 38+4 дек 15+20 [24]
4. Пождиэтилсилоксан (ПДЭС) 14 5 [126] 20 130 34+4 дек - '
5. Пожоксифенилен (ЮФ) 14 2,5 [126] 34 160 42+50 [49] -
6. Пожэтилентерефталат (ПЭТФ) 15 ~2 [126] 70 210+220 50+55 [105;132] 57 [153]
7. Политетрафторэтилен (ПТФЭ) 46 18 [12 б] 6 170+180 42й і 1 , >=., 1 ^ I і 1