Влияние легирования на дефектную структуру и явления переноса в простых оксидах металлов, вольфраматах и оксишпинелях

• Автор: Журавлев, Николай Леонидович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Донецк
• Количество страниц: 187 c. : ил

1. ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ НА ФИЗИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

1.1. Кристалл, легированный по катионной или анионной подрешетке

1.2. Кристалл, легированный по катионной и анионной

подрешеткам

Г.З. Постановка задачи исследования

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Используемые материалы, приготовление образцов

2.2. Приготовление газовых смесей

2.3. Измерение электропроводности и термо-э.д.с.

оксидов металлов

2.4. Исследование кинетики окисления металлов и
сплавов
2.5. Рентгено - и электронографические, металлографические, электронномикроскопические и рентгеноспектральные исследования
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЛЕГИРОВАНИЯ НА ДЕФЕКТНУЮ СТРУКТУРУ И ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ПРОСТЫХ
ОКСИДАХ МЕТАЛЛОВ И ВОЛЬФРАМАТАХ
3.1. Электрофизические свойства и дефектная структура Се02
3.1.1. Электрические свойства Се 02 , легированного
анионами

3.1.2. Оксид СеОг , легированный по катионной и анионной
подрешеткам
3.2. Электрические свойства, дефектная структура Л/03 И
окисление вольфрама
3.2.1. Электрические свойства Щъ , легированного по катионной и анионной подрешеткам
3.2.2. Окисление вольфрама в серосодержащих газовых смесях
3.3. Электрические свойства, дефектная структура "ПО2 ,
окисление титана и его сплавов
3.3.1. Электрические свойства "ПО2 , легированного по анионной и катионной подрешеткам
3.3.2. Окисление титана и его сплавов в серосодержащих
газовых смесях
3.4. Электрические свойства легированных серой
вольфраматов кадмия и цинка
3.5. Выводы по разделу
4. ВЛИЯНИЕ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ОКСИШПИНЕЛЕЙ
4.1. Электрические свойства легированных серой алюминатов МпАЕзО^ и О0АЕ2О4
4.2. Электрофизические свойства ферритов никеля
4.3. Физические свойства и дефектность структуры
марганец-цинковых ферритов
4.4. Выводы по разделу
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Актуальность проблемы. Одной из важнейших проблем в физике твердого тела является изучение влияния дефектов структуры кристаллической решетки на свойства неорганических материалов.
Основные положения теории разупорядоченности кристаллических тел были заложены в работах Френкеля, Вагнера, Шоттки, Хауффе, Крегера и Винка /54, 119/. Исследования последних лет показывают, что доминирующая роль в формировании свойств соединений переменного состава принадлежит точечным дефектам или их простым ассоциатам /120/. Современная теория разупорядоченности кристаллов дает возможность сформулировать математический аппарат, позволяющий построить логически стройную картину, верно отражающую большинство закономерностей, связанных с дефектностью нестехиометрических соединений. От дефектной структуры твердых тел зависят явления переноса вещества и электричества (окисление металлов и электронная проводимость оксидов).
Несмотря на то, что изучению окисления металлов и исследованию дефектной структуры нестехиометрических соединений посвящено много работ /9-13, 34, 38, 39, 54, 57, 68, 74, 106-109,
117, 119, 121, 123/, наши представления о влиянии дефектов на указанные выше явления далеко не совершенны.
Известно, что одним из основных способов регулирования свойств полупроводниковых материалов является их легирование. Модель нестехиометрического ионного соединения, предложенная впервые К.Вагнером, сыграла значительную роль в объяснении экспериментальных результатов исследования физических свойств оксидов металлов, легированных по катионной подрешетке. Разработка модели нестехиометрического ионного соединения, легированного по анионной ;подрешетке менее электроотрицательным, чем кислород,

тока H ; Ci t О2 > C3 - константы реакций (3.1), (3.2), (3.3).
Как видно из рис. 3.5, 3.6, экспериментальные результаты в пределах погрешности измерений хорошо описываются зависимостями (3.6) и (3.7). Следовательно, можно предположить, что в области Ч Vй сера растворяется в решетке Се02 преимущественно по типу замещения ионов кислорода и в силу своей меньшей электроотрицательности проявляет донорные свойства, что приводит к увеличению электропроводности оксида.
В области 01 возникают акцепторные уровни, концентрация которых пропорциональна концентрации вакансий, кислорода и концентрации растворенной серы. Этот вывод следует из того, что эффект понижения электропроводности возрастает как с ростом PsOz » так и 0 уменьшением (см. рис. 3.3,
область Icj. Я ) • Следовательно, концентрация акцепторных центров пропорциональна произведению концентраций указанных дефектов ГА] ~[V0][S0] . Таким образом, образование акцепторных уровней объясняется образованием комплексов дефектов вида ( Vo So ). Образование комплексов типа ( MQ Sq ) имеет аналогию с образованием комплексов типа ( Vq Мм )» 0 которых уже упоминалось в обзоре литературы (см. раздел 3.1). Подробнее об аесоциатах типа ( VoS ) говорится в разделе 3.1.2.
Графики зависимости Це-j представляют собой
прямые линии (рис. 3.1, 3.2). Величина энергии активации, опре-
■ деляемая как отношение £ а = —ч зависит от Ро о
4 (1/Т)
ростом Рq2 в газовой фазе величина Е а уменьшается:
Еа(эВ) Р02 (кПо)
1,67 0,1
1,15