Симметрийные и рентгендифракционные исследования фазовых переходов в перовскитоподобных соединениях

• Автор: Мисюль, Сергей Валентинович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 374 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации

Цели и задачи работы

Объекты и методы исследования

Научная новизна работы

Научная и практическая значимость

Апробация работы

Публикации

Личный вклад автора

Структура и объём диссертации

ГЛАВА 1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1. Структурные особенности и кристаллохимия перовскито подобных соединений
1.1.1. Структуры простых соединений АВХз
1.1.2. Эльпасолиты, криолиты, антифлгоориты
1.1.3. Структуры типа ПАНД
1.1.4. Структуры ряда Руддлссдена-Поппера
1.2. Методы теоретико-группового анализа структурных фазовых переходов
1.2.1. Определение полного конденсата параметров порядка и симметрии
диссимметричных фаз
1.2.2. Анализ механического и перестановочного представлений. Базисные функции
1.3. Дифракционные методы определения изменений структурных характеристик кристаллов при фазовых переходах
1.3.1. Определение пространственных групп и параметров кристаллических ячеек
1.3.2. Уточнение кристаллических структур и тепловых параметров
атомов
Выводы к главе
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИКО-ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ГШРОВСКИТОПОДОБНЫХ КРИСТАЛЛАХ
2.1. Кристаллы с пространственной группой 0 - ОиЗяг
2.1.1. Диссимметричные фазы и полный конденсат параметров порядка в кристаллах с пространственной группой <Э
2.1.2. Теоретико-групповой анализ перестановочного представления кристаллов с пространственной групой 0
2.1.3. Теоретико-групповой анализ решеточных колебаний в структурах эльпасолита А2ВВ Хб, криолита А3В Х6, антифлюорита А2В Х6
2.2. Кристаллы с пространственной группой высокосимметричной фазы Д}А-Р4/ттт
2.2.1. Диссимметричные фазы и полный конденсат параметров порядка в кристаллах с пространственной группой 0'и, - РА/ ттт
2.2.2. Теоретико-групповой анализ механического и перестановочного представлений кристаллов с пространственной группой Ц|Л -Р4/ттт
2.3. Кристаллы с пространственной группой высокосимметричной фазы Д}А - /4/ттт
2.3.1. Диссимметричные фазы и полный конденсат параметров порядка в кристаллах с пространственной группой ОЦ -14/ттт
2.3.2. Теоретико-групповой анализ механического и перестановочного представлений кристаллов с пространственной группой Д” -14/ттт
Выводы к главе
ГЛАВА 3. КРИСТ АЛЛОГРАФИЯ ИСКАЖЕНИЙ СТРУКТУР
ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ КРИСТАЛЛОВ

3.1. Кристаллография структурных искажений в эльпасолитах А2ВВ'Х6, криолитах А3В'Хб, антифлюоритах А2В'Х6
3.1.1. Критические смещения ионов в диссимметричных фазах
3.1.2. Некритические смещения ионов в структурах эльпасолита А2ВВ'Хб, криолита А3В'Хб, антифлюорита А2В'Хй
3.1.3. Искажённые фазы в кислородных эльпасолитах (упорядоченных перовскитах)
3.2. Кристаллография возможных структурных искажений в слоистых перовскитоподобных кристаллах типа T1A1F4
3.2.1. Критические ротационные искажения в слоистых структурах T1A1F4
3.2.2. Некритические смещения ионов в слоистых структурах T1A1F4
3.3. Кристаллография возможных структурных искажений в слоистых
перовскитоподобных кристаллах типа K2MgF4
3.3.1. Критические ротационные искажения в слоистых структурах K2MgF4
3.3.2. Некритические смещения ионов в слоистых структурах K2MgF4
Выводы к главе
ГЛАВА 4. РЕНТГЕНДИФРАКЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ИСКАЖЕНИЙ СТРУКТУР ГАЛОИДНЫХ ЭЛЬПАСОЛИТОВ С АТОМАРНЫМИ КАТИОНАМИ
4.1. Обнаружение фазовых переходов в кристаллах A2BBXg с атомарными катионами
4.1.1. Галоидные эльпасолиты ряда Cs2NaB+JCl6 (B+3=Bi, Nd, Pr)
4.1.2. Фтористые эльпасолиты ряда A2BDyFa (А, В =Na, К, Rb, Cs;
Ra>Rb)
4.2. Определение пространственных групп и параметров кристаллических ячеек диссимметричных фаз зльпасолитов с атомарными катионами

Яд - Яв среди фторидов и хлоридов с Кв>0,41 и ЯЛ >0,73Кх , а также встречаются в окисных соединениях А+22В404 и А+32В+204 с крупными катионами А = Ва, Эг, Са, N(1, вш, Ей, Бу.
Существует другая группа галоидных соединений А2ВХ4, в которой ион А замещается цепочечными органическими катионами алкиламмония (СпН2п+1№4:,)+, где п=1-18 [36, 44]. Концевые ЫН3 группы этих ионов входят в слои октаэдров, занимая места ионов А в простых соединениях, а связь между слоями осуществляется сравнительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса. В этих условиях слои октаэдров слабо связаны между собой и это способствует относительной независимости искажений в соседних слоях.
В работах [4, 5, 43] определялись области существования двух- и трехслойных кристаллов фаз Руддлесдена-Поппера для оксидов, фторидов и хлоридов. Для таких многослойных соединений установлены только примерные границы их существования.
Авторы [4, 5] на примерах реально существующих кристаллов и экспериментов показали - на сколько богато разнообразие ФП в кристаллах этих семейств. К этим же семействам относятся многие окисные высокотемпературные сверхпроводники, например Ьа2Си04 [45].
Процитируем авторов [4, 5]: “Перовскитоподобиые кристаллы нередко оказываются дефицитными по катионам или анионам и в ряде случаев октаэдры вырождаются в пирамиды, плоские квадратные сетки ВХ4, либо даже в гантели Х-В-Х, которые чередуются в одном или двух измерениях. Многообразие катионных замещений, активный поиск новых типов структур, могущих потенциально обладать высокотемпературной сверхпроводимостью, привлекли в последние годы особое внимание физиков и химиков, что вызвало активное соперничество многих исследовательских групп. Это привело к синтез}" большого числа новых кристаллов, существование которых ранее трудно было предполагать. Каждый год приводит к обнаружению не только