Структура бесконечного кластера лабильных связей и глобальное фазовое поведение термообратимо ассоциирующих систем

• Автор: Тамм, Михаил Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 139 с. : ил

Оглавление.
Введение

Глава 1. Обзор литературных данных, используемых в диссертации

1.1. Теория полимерных глобул И.М. Лифшица

1.1.1. Полимерная цепь во внешнем поле

1.1.2. Сглаженная плотность и энтропия Лифшица

1.1.3. Большая глобула, сформированная объемными взаимодействиями

1.1.4. Явный учет влияния растворителя

1.1.5. Глобула сформированная насыщающимися связями

1.2. Методы теории ассоциирующих систем

1.2.1. Молекулярно-массовое распределение разветвленной поликонденсации и золь-гель переход
1.2.2. Решеточные модели ассоциирующих систем
1.2.3. Модели с аддитивной ассоциацией
1.2.3.ГТеория Ф. Танаки
1.2.3.2. Метод функционала плотности
1.2.3.3. Метод континуальных интегралов
1.2.3.4. О причинах расхождений в результатах Ф.Танаки и других авторов
1.2.4. Учет циклообразвания в золе методами теории возмущений
1.2.5. Циклообразования в геле
1.2.6. Анализ фазового поведения ассоцируюгцих систем
Глава 2. Структура бесконечного кластера лабильных связей в ассоциирующих системах
2.1. Введение
2.2. Модификация метода функционала плотности, позволяющая
явно учесть структурные свойства образующихся кластеров
2.3. Спонтанное нарушение тождественности мономеров и
детальное описание гель-фракции в моделях Флори и Штокмайера
2.3.1. Описание структуры гель-фракции

2.3.2. Детальное описание структуры геля в модели Штокмайера
2.3.3. Детальное описание структуры геля в модели Флори
2.4. Концепция спонтанного нарушения тождественности мономеров и детальное описание структуры мезоскопически циклизованного бесконечного кластера
2.4.1. Описание мезоскопически циклизованного бесконечного кластера методом функционала плотности
2.4.2. Приближения длинных и конечных ребер
2.4.3. Свободная энергия и структурные характеристики мезоскопически циклизованного геля
2.5. Количественные результаты и обсуждение
Глава 3. Статистическая теория перехода клубок-глобула
в ассоциирующем растворителе
3.1. Введение
3.2. Свободная энергия системы разорванных звеньев
в ассоциирующем растворителе
3.3. Переход клубок-глобула в приближении Флори
3.4. Переход клубок-глобула в приближении мезоскопической циклизации
3.5. Выводы
Глава 4. Статистическая теория глобального фазового поведения
двухкомпонентных систем с альтернирующей ассоциацией
4.1. Введение
4.2. Свободная энергия системы с альтернирующей ассоциацией
4.3. Классификация фазовых диаграмм систем с альтернирующей ассоциацией в приближении Флори
4.3.1. Общие замечания
4.3.2. Классификация фазовых диаграмм симметричных систем
4.3.3. Классификация фазовых диаграмм асимметричных систем
4.4. Фазовые диаграммы систем с альтернирующей ассоциацией
в приближении мезоскопической циклизации
4.5. Выводы

Приложение. Вычисление свободной энергии расстановки связей
Основные результаты и выводы
Благодарности
Литература

где V - полное число кластеров в единице объема системы, что в догелевой области в точности совпадает с результатом (1.85). Однако вклад геля в последний член (1.92) (трансляционную энтропию кластеров), а значит - и в осмотическое давление, полагается Ф, Танакой тождественно равным 0 независимо от выбора приближения (этот выбор влияет, по Ф. Танаке, только на величину Е/и.т). Однако если в рамках приближения
Штокмайера такое допущение выглядит самосогласованным, то в приближении Флори оно неверно. Действительно, очевидно, что гель с циклами стремится сколлапсировать и его вклад в давление должен быть отрицательным.
Указанная ошибка и приводит к некоторым курьезным результатам, полученным Ф. Танакой в рамках «приближения Флори», например, к сингулярности свободной энергии в точке золь-гель перехода.
1.2.4. Учет циклообразования в золе методами теории возмущений.
Перейдем теперь к обсуждению вопроса о границах применимости базовых предположений об ассоциации, высказанных в пункте 1.2.1, - предположения о равной реакционной способности и предположения об отсутствии внутримолекулярных реакций циклизации - и возможности построения теории выходящей за пределы этих предположений.
Первое из них может нарушаться по двум причинам - из-за эффектов ближнего и дальнего порядка. Теория, учитывающая наличие эффектов ближнего порядка - в простейшем случае имеется в виду наличие влияния одной прореагировавшей ФГ мономера на реакционную способность других - была развита С.И. Кучановым с сотрудниками в работах [25,26,62]. В настоящей работе мы не принимаем во внимание такого рода эффекты и поэтому не будем подробно останавливаться на этой теории. Возможность нарушения правила равной реакционной способности из-за эффектов дальнего порядка, т.е. в силу некоторых глобальных структурных характеристик образующихся в результате ассоциации кластеров, будет рассмотрена позднее (в разделе 1.2.5 и, в особенности, во второй главе настоящей диссертации).
Поэтому сейчас мы остановимся на вопросе о построении теории, учитывающей наличие циклообразования в реальных системах. Естественно ожидать, что такой учет может быть проведен в рамках теории возмущений, в качестве нулевого приближения которой