Особенности термоактивационных переходов в полимерах

• Автор: Васильева, Ксения Викторовна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 197 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

Введение
ГЛАВА I. ТЕРМОАКТИВАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ
В ПОЛИМЕРАХ
§ 1. Цепное строение молекул полимеров - основной фактор
особенностей их внутренней динамики
§ 2. Основные положения флуктуационной динамики.
Термоактивационные процессы
§ 3. Термоактивационные переходы в полимерах.
Проблема а-переходов
§ 4. Цель и задачи работы
ГЛАВА И. ОБЪЕКТЫ И ИЗБРАННЫЕ МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ
§ 1. Описание объектов
§ 2. Спектроскопия диэлектрических потерь
§ 3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
§ 4. Ультрафиолетовая спектроскопия

ГЛАВА III. ПРЯМАЯ РЕГИСТРАЦИЯ ЧАСТОТ ТЕРМОАКТИВАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ В ПОЛИМЕРАХ
И АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ
§ I. Измерение диэлектрических потерь в поливинилацетате
в широкой области температур и частот
§ 2. Анализ температурно-частотных зависимостей
диэлектрических потерь ПВА
§ 3. Привлечение данных ДСК к рассмотрению вопроса об энергии
активации р- и а-релаксации в полимерах
ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ КОНТРОЛИРУЕМОЙ ВАРИАЦИИ
СТРУКТУРЫ БЕНЗОЛЬНОГО КОЛЬЦА
НА БАРЬЕРЫ ТЕРМОАКТИВАЦИОННЫХ
а-ПЕРЕХОДОВ В ПОЛИСТИРОЛЕ
§ 1. Измерения температурной зависимости теплоемкости
полистирола и его производных
§ 2. Анализ температурных зависимостей теплоемкости
§ 3. Измерения и анализ УФ-спектров поглощения ПС
и его производных
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ИТОГИ РАБОТЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность проблемы.
Процессы, имеющие термоактивационную природу, то есть процессы, состоящие из последовательности элементарных актов локальной перегруппировки атомов или молекул с преодолением потенциальных барьеров, чрезвычайно распространены (испарение, диффузия, химические реакции, вязкое течение, пластическое деформирование, разрушение и т.д.) и имеют большое значение в определении многих свойств конденсированных тел.
В полимерах, в силу их специфического молекулярного строения (длинные цепные молекулы), выступают характерные элементарные акты: локальные изменения конформации цепных молекул, происходящие с преодолением барьеров внутреннего вращения звеньев и межмолекулярного взаимодействия. Именно эти переходы определяют отличительное свойство полимерных тел - высокую эластичность (то есть способность к огромным обратимым деформациям), приобретаемое после превышения температуры стеклования (расстекловывания) полимера.
Важнейшей характеристикой конформационных переходов является энергия активации - величина барьера переходов. Эта величина определяет температурную зависимость интенсивности переходов и тем самым позволяет описывать и рассчитывать поведение полимерного тела при различных скоростных и частотных воздействиях. Но кроме этого знание энергии активации имеет то физическое значение, что позволяет вести разработку детализации элементарных актов конформационной динамики.
Таким образом, надежное определение энергии активации выступает важной задачей при анализе термоактивационных процессов в полимерах (как и для всех других конденсированных тел).
Определение энергии активации ведется из экспериментальных данных по температурным зависимостям различных характеристик (скоростным, частотным, временным). Поэтому вопросы анализа экспериментальных дан-
Любопытно отметить, что для «обычных» температур Т = 300 К, величина Се имеет значение ~10'!3 сек, го есть близка к т0 - периоду колебаний атомов в конденсированных телах, представляющему собой предэкспоненту в формуле для среднего времени ожидания флуктуаций энергии (см. выше).
Таким образом выражение (1.2.5) может быть представлено в виде, сближающем его с выражением для флуктуации энергии:
Г ЛЯ) (АЕ' г“£ехЧ ]=оф(-м).г<1 (1.2.6)
при Ав > 0 Тэл ^ ^фл
и при ЭА » 1 к *эл Цп •
Соответственно, при Д8 < 0 Ъя ^ Хфл •
На основе выражения (1.2.6) в монографии [7] было проанализировано
большое число процессов. Эти процессы разделились на две группы:
1. Случаи, когда предэкспонента в (1.2.1) имела фундаментальное значение
г0 = — 13 с. Тогда говорилось, что элементарный акт происходит без
участия энтропийного фактора.
2. Случаи, когда предэкспонента в (1.2.1)резко (на порядки) отличалась в ту или иную сторону (!) от значения 10‘13 с.
Тогда говорилось, что причиной этого является участие энтропийного фактора, и из значений предэкспоненты извлекались значения изменения