Особенности структуры и фазового состава ряда жесткоцепных сополиэфиров и сополиамидов

• Автор: Левченко, Андрей Алексеевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 144 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ:
ВВЕДЕНИЕ
Глава I. Литературный обзор
Раздел 1-1. Мезоморфное состояние
Раздел 1-2. Полимерные ЖК системы
Раздел 1-3. Статистические сополиэфиры
Раздел 1 -4. Жесткоцепные ЖК полиамиды и сополиамиды
Глава II. Экспериментально-методическая часть
Глава III. Трехкомпонентные ЖК сополиэфиры
Раздел 3-1. Сополиэфир на основе 2,6- диацетоксихлоргидрохинона,
нафталиндикарбоновой и терефталевой кислот
Раздел 3-2. Сополиэфиры на основе диоксибифенола, изофталевой и
терефталевой кислот
Раздел 3-3. Сополиэфиры на основе фенилгидрохинона, резорцина,
гидроксибензойной и терефталевой кислот
Глава IV. Четырех- и пятикомпонентные ЖК сополиэфиры
Раздел 4-1. Четырехкомпонетный сополиэфир на основе полиэтилентерефталата, гидрохинона, гидроксибензойной и
терефталевой кислот
Раздел 4-2. Четырех- и пятикомпонентный сополиэфиры на основе хлоргидрохинона, гидроксибензойной, нафталиндикарбоновой,
терефталевой и изофталевой кислот
Глава V. Сополиамиды - еще один класс жесткоцепных статистических
сополимеров
Раздел 5-1. Трехкомпонентный ЖК сополиэфирамид на основе ацетоксиаминофенола, 6-ацетоксинафтален-2-карбоновой и
терефталевой кислот
Раздел 5-2. Двухкомпонентный сополиамидна основе
фенилентерефталамида и фениленбензимидазолтерефталамида
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ

ВВЕДЕНИЕ
Химия высокомолекулярных соединений (ВМС) за несколько десятилетий своего развития к концу XX века обогатилась огромным опытом синтеза полимеров самого разнообразного химического состава и молекулярной архитектуры [1 - 3], в связи с чем появилась реальная возможность контролировать и широко варьировать микроструктуру макромолекул, И хотя далеко еще до построения макромолекулярных систем по сложности сравнимых с биологическими объектами (таких как, например, ДНК), однако на современном этапе синтез самоорганизующихся полимерных материалов, способных образовывать сложные надмолекулярные структуры со специальными свойствами, уже стал реальностью [4]. Создание и изучение подобных объектов - одна из ключевых научных проблем физико-химии полимеров XXI века. Поэтому очевидно, что целенаправленный поиск путей создания, а также изучение дизайна и архитектуры сложных систем, способных к самосборке (самоорганизации) на молекулярном уровне является сегодня важной и актуальной задачей современной науки о полимерах.
Жидкокристаллические полимеры (ЖКП) принадлежат к интересному классу макромолекулярных объектов, способных к самоорганизации. В частности, ЖК сополиэфиры (СПЭФ) и сополиамиды (СПА) являются важными представителями широкого класса ме-зофазных жесткоцепных (ЖЦ) полимерных материалов, которые уже нашли свое применение на практике. Внимание специалистов, работающих в области физической химии и технологии полимеров, уже давно привлекают вопросы создания высокопрочных, высокомодульных полимерных материалов1, в частности, на основе ЖЦ ароматических СПЭФ и СПА. Применение подобных ВМС как в «чистом» виде, так и в смесях или композитах, зачастую позволяет заменить традиционное сырье при производстве изделий, которые подвергаются большим нагрузкам при эксплуатации [3]. В сравнении с металлами такие материалы обладают хорошим соотношением прочности к объемной стоимости, что с учетом такого фактора, как существенно более низкая плотность, позволяет им успешно конкурировать на рынке сырья для автомобильной и авиационно-космической промышленности [5].
Впервые возможность получения высокопрочных волокон из ЖК полимеров была обнаружена в 1965 году на примере анизотропного раствора поли-л-бензамида [6]. За прошедшие тридцать-сорок лет на основе поли-п-фенилентерефталамида (ПФТА) - ЖК
1 Мировое промышленное производства поданным на 1997 год всего класса высокопрочных высокомодульных волокон составляет около 20 тыс. тонн в год

полимера сходного химического строения, но более доступного с точки зрения сырьевой базы, уже в промышленном масштабе были получены высокопрочные высокомодульные синтетические волокна с торговыми марками Kevlar (продукция фирмы DuPont, США) и Twaron - (продукция фирмы Akzo Nobel, Нидерланды) [6]. Сегодня волокна на основе Kevlar и Twaron, а также других СПА, достаточно широко используются для создания легких композиционных материалов в авиационной и космической отраслях промышленности, а также для изготовления баллистической защиты (пуленепробиваемые жилеты и каски [6]), кабелей и канатов.
В последние полтора десятилетия особенно возрос интерес к изучению СПЭФ, что связано с их уникальными физико-химическими характеристиками. Сочетание таких свойств, как повышенные механические характеристики, теплостойкость, низкая степень воспламеняемости, высокая устойчивость в вакууме и агрессивных средах, светостойкость в видимом и ультрафиолетовом излучении, в сочетании с очень низким коэффициентом вязкости в анизотропных расплавах делает эти полимерные материалы чрезвычайно перспективными в практическом отношении, особенно для производства высокопрочных высокомодульных волокон. Кроме того, низкая вязкость расплава ЖК ароматических СПЭФ (например, таких как Ху dar и Vectra) и их повышенная термическая стабильность в твердом состоянии послужили основой для создания прецизионных деталей в электронной промышленности [5] (например, соединительных элементов компьютеров).
С точки зрения фундаментальной науки термотропные ароматические ЖК СПЭФ статистического строения интересны тем, что, несмотря на принципиально нерегулярную структуру макромолекул, они способны кристаллизоваться практически при любом соотношении мономерных звеньев, из которых построена их цепь. Невзирая на то, что уже почти на протяжении двух десятков лет усилия многих ученых были направлены на понимание этого уникального явления [7], и поныне остается еще много нерешенных вопросов, привлекающих внимание исследователей к этим интересным материалам во всем мире. Таким образом, подводя итог вышесказанному, следует отметить, что изучение данного класса полимерных систем, а именно ЖЦ СПЭФ и СПА, весьма актуально как для практических целей, так и для фундаментальной науки.
Целью данной диссертационной работы является попытка проанализировать процесс формирования упорядоченных структур в полимерах с принципиально нерегулярным химическим строением макромолекул на примере ряда ЖЦ СПЭФ и СПА, а также установить степень универсальности обнаруженных явлений, включая условия их существова-

Для сополимера, содержащего 50 % мономерных звеньев ГБК, параметры ромбической ячейки оказались равными а = 7,92, Ъ = 5,71 и с = 12,07 А соответственно [186]. Филд с сотр. [182] исследовали фазовые переходы сополимера ГБК/ТФ/БФ состава 50/25/25 % и обнаружили любопытный переход при достаточно низкой температуре 100°С, о котором свидетельствует изменеиие профиля дифракционной картины выше этой температуры и исчезновение рефлекса (200). Калика с сотр. [184] подтвердили эти наблюдения для сополимера другого состава ГБК/ТФ/БФ = 68/16/16 % предположив, что фазовый переход, зарегистрированный при Ю0°С, является переходом ромбического кристалла в смектическую мезофазу типа Бе, а переход, обнаруженный при 300°С, - трансформацией в псевдо-гексагональную модификацию. Такая же последовательность температурных событий найдена в [183] для сополимера другого состава ГБК/ТФ/БФ = 35/32.5/32.5 %.
Томка [187] проанализировал теоретически и экспериментально условия кристаллизации многокомпонентных сополиэфиров различного состава и пришел к заключению, что, во-первых, сополимеры теряют способность кристаллизоваться при участии 5-7 разных сомономерных звеньев, и, во-вторых, кристаллизация в этих системах связана с вероятностью образования последовательностей тетрад сомономерных звеньев, которые формируют участки, участвующие в кристаллизации. Этот вывод, возможно, проливает свет на природу кристаллического порядка в сополимерах рассматриваемого класса. К сожалению, данный подход не нашел своего развития в работах других авторов.
Вопрос о наличии и природе кристаллитов в статистических ЖК сополиэфирах важен при интерпретации реологических экспериментов, направленных на разработку оптимальной технологии формования СПЭФ волокон, которой уделяется особое внимание в работах [188-193]. Считается, что переработку целесообразно проводить из 100% ЖК расплава. Если такой расплав не является однофазным, а имеются не расплавившиеся кристаллиты, то это приводит к существенному измене-

Рис. 1-15. Профили дифракционной картины на 5/6 слоевой линии сополимера ПЭТФ/ПЭН а) экспериментальная и для разных моделей б) «одиночная макромолекула», в) ПКМ г) модель НПС.