Исследование гетероароматических N-оксидов и их молекулярных комплексов методами порошкового рентгенооструктурного анализа

• Автор: Ивашевская, Светлана Николаевна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Петрозаводск
• Количество страниц: 173 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Определение кристаллической структуры

методом порошкового рентгеноструктурного анализа

1.2 Структура молекулярных комплексов гетероаромаги-

ческих N-оксидов с ионами металлов

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

2.1 Характеристики исследуемых соединений

2.2 ИК-спектры исследуемых соединений

2.3 Электронные спектры исследуемых соединений
2.4 Методика рентгенографирования образцов
2.5 Обработка экспериментальных данных
2.5.1 Определение размеров элементарной ячейки
2.5.2, Разложение порошковой рентгенограммы на сумму
интегральных интенсивностей
2.5.3 Поиск структурного мотива
2.5.4 Уточнение кристаллической структуры методом
Ритвельда
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Результаты индицирования и разложения на сумму интегральных интенсивностей рентгенограмм
исследованных образцов
3.2 Поиск структурного мотива и уточнение структурных характеристик кристалла и профильных характеристик рентгенограмм методом Ритвельда
3.2.1 М-оксид хинолина
3.2.2' Молекулярный комплекс Ы-оксида хинолина
с СиСА состава (1:1)
3.2.3 Молекулярный комплекс Ы-оксида 2-метилхинолина
с /.пСГ состава (2:1)
3.2.4 Ы-оксид 4-(4'-диметиламиностирил)пиридина
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы
Гетероароматические Ы-оксиды и образуемые ими молекулярные комплексы являются интересными объектами для исследования по следующим причинам.
Во-первых, особенности электронного строения N—»0 группы позволяют выступать ей в роли как донора, так и акцептора электронов в молекуле в зависимости от структуры самого 14-оксида, растворителя или природы соединений, вступающих с ним во взаимодействие [1-10].
Во-вторых, пространственная доступность атома кислорода группы 14—>0 по сравнению с неокисленными гетероциклами облегчает комплексообразова-ние [11-26]. В результате получаются соединения с новым комплексом физикохимических, свойств. Например, некоторые производные 14-оксидов проявляют хорошие экстракционные свойства , за счет образования молекулярных комплексов с ионами меди, цинка [27] и других металлов (в частности трансурановых элементов).
В третьих гетероароматические И-оксиды используются для синтеза функционально замещенных гетероциклических соединений, которые не могут быть получены непосредственно из неокисденных аналогов. Этот путь включает стадии окисления гетероцикла, введения функциональной группы и последующего восстановления 14-оксида [7].
Интерес к гетероароматическим Ы-оксидам и к их молекулярным комплексам объясняется также их высокой биологической активностью. Получены производные 14-оксидов пиридина, обладающие гербицидной, фунгицидной, антимикробной и анальгетической активностью [8, 28].
Знание атомной структуры исследуемых материалов в комплексе с физическими и химическими свойствами позволит определить область их использо-

аания [29-39] и предсказать тип химических реакций, в которых они могут выступать в качестве интермедиатов [8].
Сложность получения сведений об атомно-молекулярном строении (решение структуры) гетероароматических Ы-оксидов и их молекулярных комплексов обусловлена тем, что они синтезируются в виде порошков. На дифракто-граммах порошков трехмерная дифракционая картина, характерная для монокристаллов, вырождается в одномерную, и именно поэтому до недавнего времени порошковый дифракционный анализ использовался только для уточнения структурных характеристик материалов с известным атомным строением. В настоящее время выполнен целый ряд работ по определению атомной структуры различных соединений на основе порошковых дифракционных данных, но в каждом случае решение такой задачи требует неординарного подхода и вносит свой вклад в дальнейшее развитие методики анализа [40]. В этом плане поставленная в данной работе задача также является актуальной.
Целью работы было рентгенографическое исследование порошковых образцов гетероароматических Ы-оксидов: хинолина, 2-метилхинолина, 2-стирилхинолина, 4-(4*-метоксистирил(пиридина, 4-(4’-диметиламиностирил) пиридина и их молекулярных комплексов с йодом, хлоридами меди и цинка, определение степени однофазное и устойчивости указанных соединений в лабораторных условиях, определение кристаллической и атомно-молекулярной структуры на основе анализа порошковых рентгенограмм.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые определены кристаллографические характеристики трех гетероароматических Ы-оксидов и шести их молекулярных комплексов с хлоридами меди и цинка
Впервые установлено атомно-молекулярное строение двух Ы-оксидов и двух молекулярных комплексов.
Все результаты получены на основе анализа порошковых дифракционных картин. Это потребовало применения современных методов математической обработки результатов порошкового эксперимента, включавших в себя по-

у=2,198-0 ,00"1*>Н-ерз
Рисунок 1.18- Расстояние Zn-0 для 32 молекулярных комплексов с цинком
у=37'4,217-147.438кх+ер

Рисунок 1.19 - Зависимость модуля торсионного угла С-ІМ-С^п от расстояния Ме-0 для 32 молекулярных комплексов с цинком
Нет корреляции между расстояниями О-Ы и 2п-0, а также между расстоянием О-Ы и значением модуля торсионного угла С-Ы-0-7п (рисунки 1.21 и 1.20). Не прослеживается четкой зависимости между значением расстояния Zn-0 и модулем угла С-Ы-0-2п (рисунок 1.19).