Структура низкоразмерных органических проводников на основе катион-радикальных солей с фотохромными и магнитными анионами

• Автор: Зорина, Леокадия Вениаминовна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 195 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Литературный обзор

1-1. Структура органических проводников:

1-1.1. Типы катион-радикалов

I-1.1.1. Бис(этилендитио)тетратиафульвален, BEDT-TTF 10 1-1Л .2. Донорные молекулы - аналоги BEDT-TTF
1-1.2. Структурные типы проводящих катион-радикальных слоев 15 1-1.3. Типы анионов и их влияние на структуру солей

1-2. Проводящие свойства катион-радикальных солей

1-3. Электронная структура низкоразмерных органических

проводников
1-4. Гибридные молекулярные материалы как новое направление в
изучении органических проводников
1-4.1. Фотохромные октаэдрические мононитрозильные металлокомплексные анионы как компоненты гибридных молекулярных материалов
1-4.2. Магнитные металлоксалатные анионы
I-5. Постановка задачи
Г ЛАВА II. Методика эксперимента
II-1. Характеризация кристаллов рентгеновскими фотометодами
II-2. Эксперимент на монокристальном четырехкружном дифрактометре Enraf Nonius CAD4
И-З.Определение и уточнение структуры: программы AREN и
SHELX
ГЛАВА III. Кристаллическая и электронная структура катион-радикальных солей с фотохромными мононитрозильными анионами
III-1. Экспериментальные результаты 57 III-2. Структуры новых катион-радикальных солей

Ш-2.1. р"-(ВЕВТ-ТТЕ)4К[ИР]2, р'ЧсЬ-ВЕВТ-ТТЕ^КГНРЬ Р''-(ВЕВТ-ТТЕ)4ЩКР]2
Ш-2.2. р"-(ВЕВО-ТТР)4[НР]
Ш-2.3. р-(ЕВТ-ТТЕ)3[№>]
Ш-2.4. р-(ВОЕТ)4[№Р]1.25-(СВ)о.75
Ш-2.5. к-(ВВН)4[МР]-НВ и к-(ВВН-ТТР)4[НР]
Ш-2.6. (ТТТ)3[МР] и (Т8еТ)3[ИР]
Ш-2.6.1. Исследование фазовых переходов в кристалле (Т8еТ)3[ИР]
Ш-2.7. к-(ВЕВТ-ТТЕ)4[КиИОВг5]-ВХТ и
5-(ВЕВТ-ТТЕ)4[КиИОС15]1.зз
Ш-2.8. О молекулярной структуре аниона [ИР]2'
ГЛАВА IV. Кристаллическая и электронная структура катион-
радикальных солей с магнитными металлооксалатными анионами
ГУ-1. Экспериментальные результаты
ГУ-2. Структура кристаллов Р"-(ВЕВТ-ТТР)4А[М(С204)з]-ВМР
Г ЛАВА V. Соотношения «структура - свойства» в классе гибридных молекулярных проводников на основе ВЕВТ-ТТЕ и его аналогов с фотохромными мононитрозильными и магнитными
оксалатными октаэдрическими металлокомплексами в качестве анионов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ (таблицы параметров и экспериментальных данных, координат атомов и длин валентных связей)

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Проблема изучения низкоразмерных молекулярных органических проводников лежит на стыке физики твердого тела, синтетической химии и материаловедения. Органические проводники на основе катион-радикальных солей являются уникальными материалами с точки зрения их структуры и свойств. Это низкоразмерные системы, квазиодномерные или квазидвумерные, структура которых характеризуется присутствием проводящих стопок или слоев из органических (металлорганических) ти-электронных доноров, связанных специфическими межмолекулярными взаимодействиями. Кристаллы молекулярных органических проводников могут иметь самые разные транспортные свойства, от диэлектрических до металлических и сверхпроводящих, в зависимости от способа упаковки катион-радикалов в них. Рентгеноструктурные исследования являются ключевыми для понимания и объяснения многообразия их свойств, установления природы фазовых переходов, происходящих в кристаллах под воздействием внешних факторов (температуры, давления, магнитного поля, излучения и др.).
Повлиять на упаковку катион-радикалов, а тем самым и на свойства синтезируемых соединений, можно путем химической модификации исходных компонентов. Для этого существует два основных пути: изменение
молекулярной структуры донора и варьирование типа анионов. Синтетическая химия предоставляет благоприятные возможности для дизайна новых материалов путем поэтапной модификации структуры.
До недавнего времени роль анионов в низкоразмерных органических проводниках рассматривалась как второстепенная. Катионные и анионные слои пространственно хорошо разделены в кристалле, и зону проводимости формируют наивысшие занятые молекулярные орбитали катион-радикалов. Анионы выполняют функцию акцептора электронов, могут повлиять на упаковку донорных молекул, от которой зависит характер транспортных

разложения выше 260К [65, 66].
Переход из М®! в М52 возможен под действием света с длиной волны 900-1200нм, таким образом состояния МБ] и МЭг могут быть разделены [67].
Несмотря на довольно обширные исследования, природа двух метастабильных состояний является предметом дискуссий. После открытия их классифицировали как электронновозбужденные системы, хотя необычно долгое время жизни при низких температурах, а также диамагнитная природа [68] фотоиндуцированных состояний, противоречили этой интерпретации. Как подчеркивали авторы [69], для объяснения высокой стабильности образцов не подходит модель одноэлектронного переноса, требуются либо большие структурные изменения, либо многоэлектронное возбуждение.
Структура основного состояния при комнатной температуре была исследована методами рентгеновской и нейтронной дифракции [70-72]. Нужно подчеркнуть, что кристаллографические исследования структурных изменений в состоянии возбуждения, которые возможны благодаря необычно долгому времени жизни метастабильных состояний при низких температурах, затруднены экспериментально. Помимо низких температур ситуация осложняется невозможностью получить однофазный образец: суммарная заселенность метастабильных состояний не может превышать 50% (объяснение этому будет дано ниже).
Впервые и наиболее полно и качественно исследовал метастабильные состояния ИР методами рентгеновской дифракции Ф. Копенс при температуре 50К [64, 73]. При анализе рентгеновских картин от возбужденного кристалла, содержащего одновременно анионы нитропруссида в основном и метастабильном состояниях, было принято постоянство структуры аниона в основном состоянии. Путем вычитания пиков основного состояния получали разностные карты электронной плотности, показывающие остаточную электронную плотность. Анализ разностных карт давал возможность построить модель структуры аниона, находящегося в метастабильном состоянии, которая потом уточнялась. При уточнении МБ) и МБг включали