Электронная структура некоторых соединений переходных металлов

• Автор: Кравцова, Антонина Николаевна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 152 с. : ил.

Глава 1. Методика экспериментальных и теоретических исследований

1.1 Методика проведения экспериментальных исследований

1.1.1 Получение спектров рентгеновского поглощения Л-края железа и ТСкрая меди в наносплавах Ее1оо_хСих

1.1.2 Получение спектров рентгеновского поглощения ./Скрая никеля в М1(МС|зН17)4

1.2 Методика теоретических исследований

1.2.1 Описание программного комплекса 04ХАИЕ8

1.2.2 Описание программного комплекса РЕБР8

1.2.3 Отладка методики теоретического анализа ХАИЕв на примере

Глава 2. Атомная и электронная структура некоторых сплавов

2.1 Исследование локальной атомной и электронной структуры наносплавов Ееюо-хСих

2.2 Исследование электронной структуры сплава AgxPd:|.x

Глава 3. Исследование электронной и локальной атомной структуры
некоторых сульфидных геологических материалов
3.1 Исследование электронной структуры сульфидов МеБ (Ме=М£, Са, Ми) со структурой типа ИаС1
3.2 Исследование локальной атомной структуры твердого раствора Mgl.xFexS
3.3 Исследование электронной структуры сульфидов Мев (Ме=Ее, N1, Со) со структурой типа №Аь
Глава 4. Исследование электронной структуры гемоглобина на основе анализа рентгеновских эмиссионных полос
Основные результаты и выводы
Литература
Актуальность темы
Большинство важных физических свойств соединений в конденсированном состоянии определяется особенностями их электронно-энергетического строения. Поэтому исследование электронно-энергетической структуры веществ в области заполненных и свободных состояний является актуальной физической задачей. При изучении электронной подсистемы соединений важным представляется выбор метода исследования. Одним из эффективных методов исследования веществ в конденсированном состоянии является метод рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю области (международный термин XANES - Х-гау absorption near-edge structure), дающий информацию о распределении свободных электронных состояний. С другой стороны, изучение заполненных состояний возможно на основе рентгеновской эмиссионной спектроскопии (XES - Х-гау émission spectroscopy). XANES и XES спектроскопии обладают рядом преимуществ перед другими методами исследования электронной подсистемы веществ, так как позволяют получать информацию о локальных (то есть, соответствующих определенному типу атомов в данном химическом окружении) и парциальных (то есть, имеющих определенную симметрию, например, s, р, d) электронных плотностях состояний.
Переходные металлы входят в состав различных классов соединений, например, таких как сплавы, минералы, в частности сульфиды, такие жизненно важные биологические вещества как металлопротеины. Одним из важных классов веществ в конденсированном состоянии являются сплавы на основе 3d и 4d переходных металлов. Примером сплава 4d переходных металлов является сплав AgxPdj.x. Система Ag-Pd имеет полную смешиваемость и, таким образом, представляет интерес как прообраз системы, электронные свойства которой можно контролируемо изменять. Однако из некоторых металлов не удается получить сплавы обычными методами. Альтернативой традиционному термическому методу является метод механического сплавления. Путем механического сплавления некоторые несменшвающиеся металлы, такие, например, как железо и медь, могут
образовывать метастабильные нанофазные сплавы, которые не удавалось получить обычными металлургическими методами. В связи с этим большой интерес вызывает исследование электронной и атомной структуры данных фаз. Система 3й переходных металлов Ре100.хСих, полученная путем механического сплавления в планетарной мельнице, является интересной благодаря своим уникальным электронным и магнитным свойствам, поэтому изучение электронной и атомной структуры наносплавов Реюо-хСи* является, несомненно, актуальной задачей.
Другим интересным классом веществ являются моносульфиды переходных металлов. Большое разнообразие существующих в природе сульфидов металлов порождает многообразие их физических и химических свойств. В природе моносульфиды металлов встречаются в составе многих геологических, как земных, так и космических объектов. Например, моносульфиды со структурой каменной соли МеБ (Ме = Са, Мп) входят в состав вещества метеоритов, где они образуются в результате метаморфизма при низких давлении и температуре, а сульфид железа также можно обнаружить в составе вещества лунных скал. Таким образом, изучение электронной структуры моносульфидов переходных металлов является актуальной задачей для минералогии и для физики конденсированного состояния вещества.
Переходные металлы входят в состав многих веществ, являющихся катализаторами. Каталитическим действием, например, обладают некоторые комплексы на основе никеля. Так, изоцианиды способны полимеризоваться при каталитическом действии солей никеля. Промежуточным звеном реакции полимеризации изоцианидов под действием каталитически активного перхлората никеля является никелевый комплекс М1(НС1зН17)4. Исследование атомной и электронной структуры №(БГС)зН17)4 важно для понимания механизма реакции полимеризации изоцианидов. Таким образом, изучение электронного строения №(1ЧС1зН17)4 также представляет собой актуальную задачу.
Переходные металлы (и, в частности, железо) играют важную роль и в биологических веществах. Так, железо входит в состав жизненно важного для человека белка - гемоглобина. Гемоглобин - белок эритроцитов, красных кровяных клеток, переносящий молекулярный кислород от легких к тканям и окись углерода
стехиометрическим составом наносплавов. Параметры решетки для структурной модели 4 рассчитывались по формуле (5):
а=а(Регцк) * х(Ре)+а(Сигцк) * х(Си), (5)
где а(РеГцк) ~ параметр решетки железа со структурой ГЦК, а(СиГцк) - параметр решетки меди со структурой ГЦК, х(Ре) ~ относительная концентрация железа в наносплаве, х(Си) - относительная концентрация меди. Таким образом, для модели структуры 4 наносплава БездСию параметр решетки равнялся 3,5934 А, а для модели 4 наносплава Ре80Си2о - 3,5958 А.
Здесь и в дальнейшем, при расчете теоретических спектров для моделей со структурой ОЦК использовался атомный кластер, состоящий из 169 атомов. При вычислении теоретических спектров для моделей с ГЦК структурой учитывался кластер, включающий в себя 170 атомов. Спектры для описанных выше моделей были вычислены с использованием обменного потенциала типа Хедина-Ландквиста с учетом остовной вакансии.
На рисунке 18, с целыо определения локальной структуры вокруг атомов меди в наносплаве Бе^Сию, представлено сравнение экспериментального Си ТТ-ХАИЕв спектра в Ге9оСи10 с теоретическими спектрами, рассчитанными для перечисленных выше моделей. Из рисунка 18 видно, что форма теоретических спектров, рассчитанных для модели 4 (атомы меди и железа примерно равномерно распределены в ГЦК решетке) и моделей 3, 5 (атомы меди сосредоточены в областях большого размера со структурой ГЦК), не соответствует форме экспериментального спектра, тогда как спектры, рассчитанные для модели 1 (гомогенная ОЦК структура) и модели 2 (наносплав включает в себя области меди со структурой ОЦК), хорошо согласуются с экспериментом. Таким образом, качественный анализ формы Си К-ХАИЕв спектров позволяет сделать вывод, что медь, при нормальных условиях имеющая ГЦК структуру, в сплаве РедоСию находится в решетке со структурой ОЦК. Далее необходимо сделать выбор из двух возможных случаев: в ближайшем окружении атомов меди находятся атомы железа (модель 1) или не находятся (модель 2).
Чтобы сделать выбор между моделями структуры 1 и 2, был проведен количественный анализ. Были рассчитаны суммарные (на энергетическом