Особенности структуры природных шпинелей различного генезиса

• Автор: Мошкина, Елена Викторовна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Петрозаводск
• Количество страниц: 142 с.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Структура шпинели

1.1.1. Расчет структурных параметров шпинели методом упругих катион-анионных связей

1.2. Шпинелиды природного происхождения

1.2.1. Хромшпинелиды

1.2.2. Магнетиты

1.2.3. Электрические и магнитные свойства магнетита

1.2.4. Особенности магнетитов Костомукшского месторождения

1.3. Влияние физико-химических условий на кристаллизацию хромшпинелидов

1.3.1. Стабильность хромит-магнетитовых шпинелей

1.4. Зональность в хромшпинелидах .'

1.4.1. Магматическая зональность
1.4.2. Метаморфическая зональность
1.5. Методы определения катионного распределения в шпинелях
1.5.1. Кристаллохимический метод
1.5.2. Рентгеноструктурный анализ шпинелей
1.5.3. Нейтронографический метод
1.5.4 ЯГР спектроскопия шпинелидов
1.6. Дефекты в структуре шпинели и их влияние на дифракционную картину
Глава 2. Образцы и методика эксперимента
2.1. Методика приготовления и рентгенографирования образцов магнетитов
2.2. Методика приготовления и исследования образцов хромитов
2.2.1. Методика выделения монофракций хромитов и определения
физических свойств
2.2.2 Методика рентгенографирования образцов хромитов
2.3. Метод полнопрофильного анализа
2.4. Методики определения параметров тонкой структуры образцов
.2.4.1. Метод четвертых моментов
2.4.2. Метод аппроксимации
Глава 3. Результаты исследования магнетитов и их обсуждение
3.1. Химический состав исследуемых магнетитов
3.2. Сравнительный анализ рентгенограмм магнетитов
3.3. Полнопрофильный анализ рентгенограмм магнетитов Костомукшского месторождения
3.4. Анализ интегральной полуширины и формы дифракционных линий на рентгенограммах магнетитов
3.5. Обсуждение результатов исследования магнетитов Костомукшского железорудного месторождения
Глава 4. Результаты исследования хромитов и их обсуждение
4.1. Минералогический состав образцов хромитовых руд и их физические свойства
4.2. Химический состав рудных хромитов и их свойства
4.3. Сравнительный анализ рентгенограмм хромитов
4.4. Полнопрофильный анализ рентгенограмм хромитов
4.5. Анализ интегральной полуширины и формы дифракционных линий на рентгенограммах хромитов
4.6. Исследование монокристаллов хромитов из Бураковского массива
4.7. Обсуждение результатов исследования хромитов
Выводы
Литература

Актуальность работы
Хромшпинелиды представляют собой твердые растворы с общей формулой (Мр, Ре2+)(Сг, А1, Ре3+)2СХ|. Они широко распространены в виде акцессорных минералов основных и ультраосновных пород, таких как базальты, пикриты, коматииты. К настоящему времени накоплен обширный материал по минералогии акцессорных и рудных хромшпинелидов [1 -4]. Установлено, что состав шпинелидов находится в прямой зависимости от сосуществующих с ним минералов вмещающих пород и степени их дифференциации и метаморфизма. В настоящее время можно считать доказанным, что хромшпинелиды являются одной из первичных ликвидусных минеральных фаз кристаллизации ультраосновных и основных расплавов, поэтому наибольшее петрологическое значение имеет выявление взаимосвязи состава, структуры шпинелидов и физико-химических условий формирования магматических расплавов.
Принято считать, что рост кристаллов в природе чаще происходит в условиях, близких к термодинамическому равновесию, и характеризуются малыми скоростями роста [5]. Различные внешние воздействия со стороны геологической обстановки в той или иной мере остаются запечатленными в реальной структуре минерала, так же как и ряд процессов, проходящих в кристаллообразующих средах и сопровождающих рост кристаллов. Этот тезис является одним из основных положений генетической минералогии, реконструирующей условия формирования минерала по несовершенству структуры, неоднородностям состава и формы-'

кристаллов. Кристаллогенетический подход к анализу свойств природных минералов предполагает по пространственным неоднородностям состава, структуры, формы и физико-химических характеристик кристаллов провести реконструкцию параметров среды кристаллообразования и установить изменения условий существования минералов в процессе эволюции месторождения [5].
Особым свойством природных систем кристаллогенезиса является их сложность и многокомпонентность. Изучение закономерностей эволюции сложной системы кристалл - среда составляет главную и основную задачу в рамках эволюционного подхода. Однако в силу объективных причин - косвенных,

5. = 32/0+16/в+8/,, Л2 +Л2 +/2 =16«
6. /=-ш = 32/0+16/,-8/), //2+*2+/2 =16и +
Здесь /,, /о - средние функции атомного рассеяния тетраэдрической, октаэдрической и кислородной подрешеток. Таким образом, структурные амплитуды для отражений (2 2 2), (6 2 2), (6 6 2), (10 2 2) определяются факторами атомного рассеяния катионов, находящихся в тетраэдрических позициях, и анионов кислорода, а факторы атомного рассеяния катионов в октаэдрической позиции вносят вклад в интенсивность отражений с индексами (2 2 0), (4 2 2), (6 2 0), (6 4 2), (8 2 2), (6 6 4), (10 2 0). Интенсивность остальных рефлексов на дифрактограммах шпинельных образцов зависит от рассеяния ионов, находящихся в кристаллографических позициях всех типов подрешеток.
Среди дефектов кристаллической решетки оксидов типа шпинели немаловажную роль играет нестехиометрия по кислороду у (АВ204+т). Анализ опубликованных данных [81 - 83] свидетельствует о том, что величину и знак у для многокомпонентных шпинелей трудно предсказать априори, так как она сложным образом зависит от состава фаз, температуры и давления кислорода в газовой среде.
Для ионных кристаллов нет однозначной зависимости периодов решетки от избытка или дефицита кислорода. Наблюдаемые изменения периода решетки таких кристаллов, содержащих точечные дефекты из-за нестехиометрии, нельзя связывать лишь со смещением ионов вокруг дефектных положений, поскольку одновременно может иметь место изменение среднего размера катионов. Так, понижение периода решетки Ре204+г при у>0 лишь частично объясняется ростом числа катионных вакансий (при условии, что они имеют меньший эффективный радиус, чем радиус катиона в октаэдрах), поскольку одновременно растет концентрация трехвалентных катионов Ре3+ с меньшим ионным радиусом [81, 84, 85].
Точечные дефекты приводят не только к ослаблению основных рефлексов, но и к увеличению диффузного фона рентгенограммы. Однако возможность исследования диффузного рассеяния, связанного с точечными дефектами, очень ограничена даже при использовании двойной монохроматизации - первичной и вторичной [81]. В литературе нет пока сообщений об экспериментальном определении точечных дефектов в оксидах методом диффузного рассеяния, но, по мнению Ягод-зинского [86, 87], в нестехиометрической фазе можно обнаружить несколько про-