Молекулярный транспорт в субнанометровых каналах

• Автор: Тронин, Иван Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 129 с. : ил.

1. Актуальность проблемы и цель работы
2. Содержание диссертации
3. Научная новизна и практическая значимость работы
4. Положения, выносимые на защиту
5. Список основных опубликованных по теме диссертации работ
6. Апробация работы
7. Структура и объем диссертации
1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Анализ экспериментальных работ
1.2. Анализ теоретических работ
1.3. Выводы из анализа литературы
2. СОРБЦИЯ И ТРАНСПОРТ ЧАСТИЦ В №-КАНАЛАХ
2.1. Введение
2.2. Изотерма сорбции в Ш канале
2.3. Транспорт в Ш плотной системе
2.4. Эффективное взаимодействие и образование кластеров частиц в канале
2.5. Влияние межмолекулярного взаимодействия на транспортные свойства Ш системы частиц
2.6. Анализ экспериментальных данных. Сравнение теории с экспериментом
3. ПОДВИЖНОСТЬ ЧАСТИЦ В Ш-КАНАЛЕ
3.1. Введение
3.2. Релаксационные спектры, функция распределения по координатам и средний квадрат смещения взаимодействующих частиц в Ш системе произвольной плотности
3.3. Обсуждение результатов. Сравнение с экспериментом
4. ТРАНСПОРТ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ ЧАСТИЦ В №-КАНАЛАХ88
4.1. Изотерма сорбции двухкомпонентного газа в ГО-канале
4.2. Флуктуации в двухкомпонентной системе частиц и уравнение движения для параметра порядка в Ш-каналах
4.3. Основное состояние системы в Ш-каналах
4.4. Транспорт двухкомпонентного газа в Ш плотной системе
4.5. Сравнение с экспериментом
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
7. БЛАГОДАРНОСТИ

1. Актуальность проблемы и цель работы
В настоящее время большое внимание уделяется исследованию объектов, размеры которых лежат в нанометровом диапазоне [1-12]. Такие объекты (нанокластеры, нанотрубки, а также образованные на их основе нанокомпозитные и наноструктурированные материалы) проявляют физические и химические свойства, отличные от свойств макрообъектов, что обусловлено их промежуточным положением между отдельными атомами и объемным твердым телом. К объектам такого рода принадлежат также недавно синтезированные поликристалличекие керамические мембраны из сложных оксидов (цеолитов), которые имеют каналы субнанометрового масштаба с диаметром от 0.3 до 1.4 нм.
Цолитовые мембраны широко применяются в различных областях от мембранного катализа до нефтяной промышленности [13-16]. Это обусловлено термической стойкостью цеолитовых мембран, высокой по сравнению с полимерными мембранами селективностью и некоторыми другими свойствами. Так, ионно-обменные свойства цеолита А (отношение Si/Al=l) используется для очистки воды от тяжелых ионов таких, как ионы Са2+ [14]. Цеолит Y используется в нефтяной промышленности в процессе каталитического расщепления при производстве бензина. Высокая производительность р-xylene по сравнению с изомерами о- и ти-xylene мембраны ZSM-5 используется в утилизации. В порах этого цеолита могут образоваться все изомеры xylene, но />ху1епе диффундирует быстрее всех остальных изомеров. Цеолиты также используются в качестве селективных адсорбентов в процессах разделения, например разделении воздуха, удалении SOx, NOx из воздуха и т.п. [14]
При уменьшении диаметра каналов мембран до нанометрового масштаба, молекулярный транспорт определяется кнудсеновским течением в центральной зоне канала, свободной от поля взаимодействия молекул со стенками, и диффузией частиц в поле сил поверхности [17]. В каналах субнанометрового масштаба потенциалы взаимодействия молекул с противоположными стенками перекрываются, и молекулярный транспорт происходит в условиях постоянного взаимодействия молекул с твердым телом. Поэтому величина коэффициента диффузии в пределе малых заполнений канала молекулами определяется релаксацией частиц на фононах и дефектах поверхности [18]

исключением легких частиц (Н, Не), стенки каналов непроницаемы для молекул, и поэтому молекулярный транспорт возможен лишь вдоль оси каналов. В этом смысле он отличен от диффузии в твердых телах и может считаться одномерным. В отличие от поверхностной диффузии в каналах с диаметром с1>1 нм, в субнанометровых каналах должно проявляться принципиально новое свойство молекулярного транспорта. При увеличении степени заполнения канала или диаметра (<т) молекул, когда <7<2сг, каждая молекула может блокировать движение других молекул. Поэтому можно ожидать, что при увеличении диаметра молекул или внешнего давления газа, молекулярных поток в мембранах с субнанометровыми каналами должен уменьшаться. Однако выполненные недавно эксперименты показали, что диффузионный поток ряда молекул (СН4, СгНб, и др.) в мембране из цеолита гвМ-б с диаметром каналов 0.54-4-0.57 нм при увеличении внешнего давления газа не уменьшается, а увеличивается для этой мембраны [19]. Установлено также, что коэффициент диффузии для этих газов при увеличении степени заполнения каналов молекулами увеличивается более чем на порядок. Оказалось, что для ряда газов зависимость потока от температуры имеет максимум и минимум. Микроскопической теории, объясняющей эти закономерности, в литературе нет.
Для большинства исследованных газов сорбцию и транспорт в цеолитовых мембранах можно рассматривать как процессы в одномерной (Ш) системе. Теоретические модели Ш систем являются в статистической физике классическими примерами точно решаемых моделей [20]. Известно [21,22], что в Ш системах при повышении плотности не происходит фазового перехода (конденсации). Это означает, в частности, что в системе нет критического зародыша, и не появляются устойчивые зародыши новой фазы с макроскопически большими временами жизни. Вместе с тем, система Ш каналов в цеолитовых мембранах состоит из каналов конечной длины, в которых при достаточно большой степени заполнения могут образовываться кластеры с размером, сравнимым с длиной канала. Возникновение сильных флуктуаций плотности, приводит к тому, что с повышением степени заполнения канала молекулами время жизни и размер образующихся короткоживущих кластеров возрастает. Транспорт частиц в среде с такими кластерами происходит как коллективный эффект безбарьерной передачи возбуждения плотности. Это приводит к росту коэффициента диффузии (75) и потока (у) ПРИ увеличении степени заполнения. Такой механизм позволяет объяснить наблюдаемые для различных молекул зависимости величин 75 и у от степени заполнения каналов однокомпонентным газом. Однако оказалось, что в двухкомпонентной смеси зависимость селективности транспорта от давления газовой смеси немонотонна, при увеличении давления селективность достигает максимума и далее уменьшается, а не увеличивается и,

ЛМ-4.-^п (2-55)
Т ш + к В0
Величина Р0(к,а>) есть функция отклика газа невзаимодействующих диффундирующих частиц. Действительно, при со —» 0 функция Д, (/с, ет) сводится к известной функции отклика идеального равновесного газа с плотностью в0, находящегося при температуре Т:
А(М)—у (2-56)
Релаксационный спектр такого газа определяется из соотношения (2.46) и имеет вид: со(к) = -Ю0кг (2.57)
Естественно, что в соответствии с определением (2.32) величина В0 представляет собой коэффициент диффузии в газе невзаимодействующих частиц. Полученные соотношения позволяют вычислить релаксационный спектр со(к). В общем случае его можно выразить через парную корреляционную функцию плотности изучаемой системы у (к), связанную с парным распределением 8{к) соотношением [22]:
у{к)=8{к)-д{к) (2.58)
где <У(х) - дельта-функция Дирака. Результат имеет вид [49,50]:
со{к)=—(2.59)
'■' 1+М*)
Тогда из (2.36), (2.59) для коэффициента диффузии получим:
П = ——^2- г (2.60)
1 + в0у(к = 0,в)
Вычислим коэффициент диффузии газа в канале с учетом взаимодействия между частицами типа твердых сфер. Из соотношений (2.40), (2.41), можно получить связь функции отклика со свободной энергией системы [49,50]:
р (к, ш)-~-щ-^ (2-61)
Здесь функционал Р определяется соотношением (2.40). Свободная энергия газа в канале в приближении твердых сфер может быть вычислена с помощью методов, описанных во втором разделе. Используя соотношение (2.30), из (2.27) получим:
^ = ]1п[1-в(х)]сЬс (2.62)