Молекулярные механизмы равновесной и неравновесной сольватации

• Автор: Леонтьев, Игорь Вячеславович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 158 с. : ил.

Содержание.

Содержание.
Предисловие.
Сокращения принятые в диссертации.
Глава 1. Введение.
1.1 Теоретические методы, используемые для расчетов электростатических эффектов сольватации. .
1.1.1 Равновесные эффекты. Расчет свободной энергии сольватации.
1.1.2 Неравновесные эффекты сольватации в реакциях переноса заряда.
1.1.3 Внешнесферная энергия реорганизации.
1.2 Континуальные модели полярного растворителя.
1.2.1 Метод РСМ.
1.2.2 Ограничения модели РСМ.
1.2.3 Схема FRCM.
1.3 Проблемы, присущие континуальным методам.
1.4 Современное состояние теории гидрофобных эффектов.
Глава 2. Электростатический вклад в энергию сольватации: линеаризованная дискретно-континуальная МД модель (метод MD/PCM).
2.1 Приближение линейного отклика.
2.2 Практические алгоритмы расчета СЭС.
2.2.1 Теоретическое основание двух разных методов.
2.2.2 Обработка кулоновских взаимодействий в смешанной,
дискретно/континуальной схеме MD/PCM.
2.2.3 Классификация вкладов в СЭС для методов-1 и -2.
2.3 Одноатомные ионы в воде.
2.3.1 Техника вычислений.
2.3.1.1 МД моделирование.
2.3.1.2 Среднее поле отклика и флуктуации.
2.3.2 Сходимость вычислительной процедуры.
2.3.3 Нелинейные эффекты.
2.3.4 Сравнение методов-1 и -2.
2.3.5 Неэлектростатические взаимодействия.
2.3.6 Полная свободная энергия сольватации.

2.3.7 Точность вычисления СЭС.
2.4 Двухполюсный модельный субстрат (гантель).
2.4.1 Описание системы и мотивация.
2.4.2 Результаты расчетов.
2.5 Обсуждение расчетов.
2.6 Основные результаты главы 2.
Глава 3. Учет электронной поляризации растворителя и ее отделение в рамках
молекулярно/континуальной модели 1УГО/И1СМ. Расчет энергий реорганизации.
3.1 Постановка задачи.
3.1.1 Введение в проблему. 3.1.2 Сравнение предлагаемого подхода со стандартной методикой учета
электронной поляризации.
3.2 Модель МО/РЯСМ.
3.2.1 Физическое обоснование модели.
3.2.2 Описание модели.
3.2.3 Заряды растворителя.
3.2.4 Приготовление МД ансамбля.
3.2.5 Вычисление поля отклика.
3.2.6 Уравнение Пуассона.
3.2.7 Вклад поля экранировки.
3.3 Отделение инерционного поля поляризации.
3.4 Тестовые вычисления для МО/ТЯСМ схемы.
3.4.1 Тестовые субстраты.
3.4.2 Общие для всех тестов детали расчета.
3.4.3 Приближение для взаимодействий субстрат/растворитель.
3.4.4 Оценка эффектов экранировки растворителя.
3.4.5 Чувствительность СЭС к изменениям полости субстрата.
3.4.6 Эффекты нелинейности при расчетах СЭС.
3.5 Сравнение МО/ЯЯСМ со стандартным неполяризуемым расчетом.
3.6 Схема расчета энергий реорганизации.
3.6.1 Операторные обозначения и матрица реорганизации.
3.6.2 Энергия реорганизации при наличии нелинейных эффектов.
3.7 Пробные расчеты энергий реорганизации.
3.7.1 Результаты расчетов для реакций (а) - (с).
3.7.2 Оценка нелинейных эффектов.
3.8 Обсуждение.
3.9 Энергия реорганизации растворителя в случае зависящего от р ядра отклика.
3.10 Основные результаты главы 3.
Глава 4. Расчеты реальных систем методом МВ/И^СМ.
4.1 Краткое описание метода.
4.1.1 Теоретическая основа подхода МО/РЯСМ.
4.1.2 Расчет КГО/РЯСМ с внешним континуумом.
4.2 Равновесная сольватация.
4.2.1 Детали расчетов.
4.2.2 Результаты расчетов СЭС.
4.2.3 Механизм отделения инерционной поляризации.
4.2.4 Оценки инерционного вклада в СЭС.
4.3 Неравновесная сольватация. Первые расчеты энергий реорганизации.
4.3.1 Рабочая схема.
4.3.2 Выбор орбитального базиса при расчетах зарядовой плотности.
4.3.3 Детали расчетов.
4.3.4 Результаты расчета ЭР для катиона и аниона.
4.4 Сольватация кластера, состоящего из СНъО ~ и явных молекул воды.
4.5 Основные результаты главы 4.
Глава 5. Биномиальная ячеечная модель гидрофобной сольватации.
5.1 Введение.
5.2 Биномиальное начальное распределение.
5.3 Интерпретация Ур. (5.8): 14УТ ансамбль.
5.4 Распространение ячеечной модели на случай №Т ансамбля.
5.5 Подгонка под данные компьютерного моделирования.
5.5.1 Интерпретация результатов моделирования.
5.5.2 Расчеты свободных энергий кавитации.
5.6 Сферические субстраты.
5.7 Обсуждение.
5.7.1 Методологические проблемы и значимость корреляций.
5.7.2 Сравнение биномиального и плоского распределений.
5.7.3 Присоединение лиганда в растворе.
5.8 Заключение.
5.9 Вероятность образования полости в рамках ячеечной модели [187].

где вариационная производная ФСЭ по Ф, являющаяся функцией от г. Условие

(2.3) должно быть выполнено при любом г. Разрешение полученного функционального уравнения относительно Ф приводит к основному уравнению линейного отклика для равновесного поля Фес/
ФеЧ(г) = К(г,г')р(г')с1У (2.4)
Здесь ядра К(г, г') и Цг, г') связаны через интегральное уравнение:
К(гУ)Цгг')Уг" =-8(г -г') (2.5)
Иллюстрация данной зависимости приведена на Рис. 2.1.
Рис. 2.1. Свободная энергия как функционал полевых переменных р и Ф. Эта схема иллюстрирует полное координатное пространство ФСЭ и покрывает как равновесный, так и неравновесный случаи. Условие равновесия (Ур.(2.6)) удовлетворяется вдоль сплошной линии в чисто линейной модели. Пунктирная линия показывает небольшие отклонения от линейного отклика, наблюдаемые при термодинамическом интегрировании, которые могут быть описаны уравнениями (2.16)-(2.18). Если ядро отклика зависит от р, то ЛЕ(Ф = 0) = С(р) вдоль оси ординат; см. Ур.(2.16).
Введем сокращенные обозначения, используя соответствующие интегральные операторы К и Ь с симметричными ядрами К(г, г) и Цг, г). Используя обозначения ДЛЯ произвольных интегрируемых функций '(г), VI (г) И У2(г):
Ау= И|г)= ^Уг’А(г,г' )Цг')
<у,| у2)={^у/г>2(>