ЭПР и структура комплексов меди(II) с N,O,P,S-содержащими лигандами

• Автор: Гарипов, Руслан Рафкатович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 193 с. : ил.

ГЛАВА 1. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(И)

1.1. Взаимосвязь между параметрами спин-гамильтониана и структурой

1.2. Динамические характеристики комплексов меди(Н) в растворах по данным МЕТОДА ЭПР :

1.3. Теоретические пбдходы к расчету параметров спин-гамильтониана

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Постановка задачи

2.2. Синтез и приготовление образцов

2.3. Методы исследования

2.3.1. ЭПР эксперименты и анализ данных

2.3.2. Квантово-химические методы расчета

ГЛАВА 3. ЭПР КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(И) С Ы-(ТИО)ФОСФОРИЛИРО-ВАННЫМИ ТИОАМИДАМИ И ТИОМОЧЕВИНАМИ
3.1. Анализ формы линий ЭПР при наличии нескольких магнитных изотопов и суперсверхтонкого расщепления от ядер лиганда
3.2. Определение времен корреляции вращения и гидродинамических радиусов из температурных зависимостей ширины линии ЭПР в растворах комплексов с 8,0-координированными лигандами
3.3. Термодинамика и кинетика образования сольватокомплексов с донорными растворителями по данным ЭПР
3.3.1. Особенности моделирования спектров ЭПР с химическим ОБМЕНОМ
3.3.2. Обсуждение результатов
3.4. Динамические эффекты в спектрах ЭПР комплексов меди(Н) с Б.Б-координированными лигандами
3.5. Особенности спектров ЭПР биядерного комплекса меди(П) с краунэфирными мостиками

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(И) С S.N-КООРДИНИРОВАННЫМИ ТИОМОЧЕВИНАМИ МЕТОДАМИ ЭПР И ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
4.1. Особенности моделирования спектров ЭПР
4.2. Спектры ЭПР и равновесия изомеризации в растворах комплексов
4.3. Расчеты структур комплексов методом функционала плотности
4.4. Анизотропные параметры спин-гамильтониана по данным спектроскопии ЭПР и расчетов методом функционала плотности
ГЛАВА 5. СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР, СТРОЕНИЕ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(И) С ОКИСЛЕННЫМ ГЛУТАТИОНОМ
5.1. Особенности эксперимента

5.2. Равновесия комплексообразования в системе медь(И) - окисленный глутатион
5.3. Структура комплексов меди(И) с окисленным глутатионом
ГЛАВА 6. СПЕКТРАЛЬНО-СТРУКТУРНЫЕ КОРРЕЛЯЦИИ В КОМПЛЕКСАХ МЕДИ(Н) ПО ДАННЫМ ЭПР И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
6.1. Структуры монокристаллов бис-комплексов меди(И) с N-диизопропоксифосфорилтиобензамидом и И-диизопропоксифосфорил-И1-диэтилтиомочевиной по данным РСА
6.2. Сопоставление экспериментальных и рассчитанных структурных

ПАРАМЕТРОВ
6.3. Закономерности изменения параметров спин-гамильтонана в зависимости от структуры комплексов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ
БЛАГОДАРНОСТИ

Актуальность проблемы. После открытия Е.К. Завойским явления электронного парамагнитного резонанса в 1944 г. [1] спектроскопия ЭПР стала мощным методом исследования структуры, природы химической связи и динамического поведения координационных соединений переходных металлов [2-8]. Метод ЭПР ока-зался наиболее информативным при изучении комплексов меди(И), что весьма ценно, поскольку медь является биометаллом, входящим в состав многих жизненно важных белков и металлоферментов, активно изучаемых методами радиоспектроскопии [9-11]. Значительный вклад в понимание строения координационных соединений вносят современные квантово-химические расчеты. Представляется, что сочетание методов ЭПР и квантовой химии позволит получать наиболее тонкую и достоверную структурно-динамическую информацию о соединениях меди(П).
Важным аспектом йсследований в плане поиска структурно-функциональных корреляций служит моделирование активных центров ферментов на более простых по составу комплексах меди(Н) [12], особенно с лигандами, содержащими атомы азота и серы, которые составляют ближайшее окружение меди в большинстве активных центров. Среди модельных азот- и серо-содержащих соединений комплексы меди(Н) с Ы-(тио)фосфорилированными тиоамидами и тиомочевинами представляют особую ценность для структурно-динамических исследований, поскольку включают в хелатные циклы необычную пентаду Х-Р-М-С-Х (X = О, Б) с возможностью варьирования геометрии хелатного узла и числа атомов металла в комплексе путем
надлежащего подбора заместителей у атомов углерода и фосфора. Лиганды такого

рода впервые синтезированы в Казанском университете. Среди природных серосодержащих олигопептидов особую роль играет глутатион в восстановленной (0811) и окисленной (0880) формах, выполняя важные биологические функции в процессах активного транспорта аминокислот, работе ряда ферментов, комплексообразовании с микроэлементами, функционировании редокс-пары Си(1)/Си(Н). Однако комплексы меди(П) с глутатионом исследованы слабо.
Цель работы - определение магнитных, структурных и динамических характеристик новых комплексов меди(П) с М-(тио)фосфорилированными тиоамидами или тиомочевинами и окисленным глутатионом в жидких и замороженных раство2.3. Методы исследования
2.3.1. ЭПР эксперименты и анализ данных
Спектры ЭПР регистрировали на 3-см спектрометрах Thomson THN-251 (в диапазоне температур 4-+370 К) и Bruker ESP 300 (в диапазоне температур 77-Е585 К) с цифровой записью сигналов и ВЧ-модуляцией с частотой 100 и 50 кГц, соответственно. Стабилизация температуры осуществлялась с помощью специальной температурной приставки Oxford Instruments ESR-9 в диапазоне гелиевых температур и стандартных приставок для более высоких температур. Измерение температуры проводилось стандартным хром-алюминиевым сенсором, расположенным на 10 мм ниже ампулы с образцом (Bruker ESP 300), и стандартной термопарой (Thomson THN-251). Вариация температуры в пределах одного измерения не превышала 2 К. Напряженность магнитного поля контролировалась измерителем магнитной индукции Ш1-1 и частотомером 43-34 (Thomson THN-251) и стандартным измерителем магнитного поля ER 035М (Bruker ESP 300). Частота СВЧ излучения измерялась с помощью частотомера Hewlett-Packard 5255А (Bruker ESP 300). Величина амплитуды модуляции была выбрана такой, чтобы она не вызывала искажения линий ЭПР, и составляла 1-2 Гс. После регистрации спектров проводилась коррекция базовой линии. Концентрации комплексов в растворе изменяли путем разбавления до тех пор, пока не исчезало дополнительное уширение линий ЭПР, обусловленное межмолекулярным диполь-дипольным или обменным взаимодействием (с « 510‘3 М). Точность определения констант СТС, ССТС и g-факторов составляла 0.1 Гс, 0.1 Гс и 0.0005, соответственно, если далее не указано специально. Точность измерения ширины линий ЭПР (ДЯрр) составляла от 0.2 Гс (ДЯРР < 15 Гс) до 0.8 Гс (ДЯрр ~ 25 Гс), магнитного поля -0.2 Гс. Ошибка определения гк находилась в пределах (0.1-0.3)-10'и с (в зависимости от диапазона rR).
ЭПР экспериментц выполнены в лаборатории магнитной радиоспектроскопии Казанского университета. Симуляция спектров ЭПР осуществлялось с использованием пакета специально разработанных авторских программ. Для обработки данных и представления результатов использованы программные средства MATLAB, Microcal ORIGIN и Borland C++.