Электропроводность галогенидов аммония и фуллерена при высоких давлениях

• Автор: Тихомирова, Галина Владимировна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 170 с. : ил.

Глава 1 Структура и физические свойства галогенидов аммония и щелочных металлов при высоких давлениях
1.1. Электропроводность и термоЭДС галогенидов щелочных металлов при давлениях 20-50 ГПа

1.1.1. Структура галогенидов щелочных металлов

1.1.2. Общие закономерности изменения электропроводности и термоЭДС

галогенидов щелочных металлов при давлениях 20-50 ГПа

1.2. Структура и физические свойства галогенидов аммония

1.2.1. Структура и фазовые переходы в галогенидах аммония

1.2.2. Сжимаемость, уравнения состояния и кристаллохимические особенности галогенидов аммония

1.2.3. Электрические свойства галогенидов аммония

Заключение к главе

Глава 2 Фуллерен Сбо при высоких давлениях
2.1 Структура молекулы фуллерена Сбо и его конденсированного состояния (фуллерита) в нормальных условиях
2.2. Влияние высоких давлений на ориентационные переходы в Сбо
2.3. Полимеризация фуллерена Сбо при высоких давлениях и температурах
2.4. Структура и другие свойства фуллерена Обо при давлениях более 20 ГПа
2.5. Электропроводность фуллерита С6о
Заключение к главе
Глава 3 Методика эксперимента
3.1. Получение высоких давлений с помощью алмазных наковален. Особенности наковален типа "закругленный конус-плоскость"
3.2. Влияние наковален на измеряемые электрические характеристики
3.3. Экспериментальные установки для исследования явлений переноса в условиях статических давлений до 50 ГПа

Глава 4 Электропроводность галогенидов аммония ЫН4Х (Х= С1, Вт, Г) при давлениях до 50 ГПа
4.1. Введение
4.2. Фторид аммония
4.3. Явления переноса в хлориде аммония при высоких давлениях
4.3.1. Барические зависимости сопротивления ЫН4С1
4.3.2. Температурные зависимости сопротивления №14С1
4.3.3. Релаксация проводимости в хлориде аммония
4.4. Явления переноса в бромиде аммония при высоких давлениях
4.4.1. Барические зависимости сопротивления 1"Ш4Вг
4.4.2. Релаксация проводимости бромида аммония
4.4.3. Температурные зависимости проводимости бромида аммония
4.5. Общие закономерности поведения сопротивления галогенидов аммония под
действием высоких давлений (Обсуждение результатов)
Выводы к главе
Глава 5 Электропроводность фуллерена Сбо при высоких давлениях
5.1. Фуллерен
5.1.1 Барические зависимости сопротивления фуллерена Сбо
5.1.2. Температурные зависимости сопротивления фуллерена Сбо
5.2. Графит
5.3. Обсуждение результатов
Выводы к главе
Основные результаты и выводы
Список литературы

Физические и химические свойства материалов при высоких давлениях в последние десятилетия привлекают особое внимание исследователей. Это связано с тем, что обработка давлением приводит к изменению структуры, электрических, оптических, магнитных свойств, ведет к формированию новых состояний, устойчивых после обработки.
Исследование проводимости как чувствительного параметра может дать информацию о возникновении фазовых переходов различного типа. Резкое изменение проводимости вблизи фазового перехода показывает, что новая фаза возникает в заведомо значительной части объема исследуемого вещества, тогда как структурные исследования могут фиксировать локальную трансформацию фаз.
Изучение зависимости проводимости от времени дает возможность изучения кинетики инициированных давлением фазовых переходов, которую весьма трудно исследовать другими методами. Отметим, что при структурных исследованиях фактор времени чаще всего остается вне зоны внимания экспериментаторов. Таким образом, исследования явлений переноса могут дать дополнительную и существенную информацию о фазовых переходах при высоких давлениях.
В качестве объектов исследований выбраны материалы, относящиеся к двум различным группам. В углеродных материалах имеются сильные ковалентные связи в слоях (графит) или молекулах Сбо (фуллерен) и слабые ван-дер-ваальсовские связи между ними. В галогенидах аммония “жесткий” комплекс NH4 соединяется слабыми ионными связями с атомами галогена. Эти материалы с точки зрения протекающих под давлением процессов объединяет комбинированный тип химической связи.
Исследованиям фуллерена при высоких давлениях в последнее десятилетие посвящено большое число работ (см., например, обзоры [1-5]). Наиболее подробно изучен интервал давлений до ~20 ГПа. Исследовалась, в основном, структура различных фаз высокого давления. В большинстве работ образцы предварительно спекали при высоких давлениях и температурах, т.е. изучали фактически новый материал, а не исходный в процессе его трансформации давлением. Хотя многие исследователи отмечали, что возникновение тех или иных фаз зависит от времени обработки давлением, процессы трансформации фаз фуллерена во времени остаются до сих пор не выясненными. Изучение электропроводности фуллерена в процессе его перестройки давлением и, в частности, релаксации сопротивления при фазовых переходах дает возможность учесть
Если двумерный полимер был сформирован выше температурного предела стабильности фуллеренового каркаса (около 800°Q, то проводимость скачком возрастала на 4 порядка и анизотропия проводимости исчезала. На основании этого сделан вывод, что температурный предел стабильности Сбо находится между 1048 и 1073 К.
В свете работ [248-249] потребовалось уточнение ранее опубликованных теоретических моделей проводимости разных фаз С6о [254-256]. В работе [257] с помощью теории функционала плотности рассчитана электронная структура и стабильность ромбоэдрического полимера Сбо в приближении локальной спиновой ПЛОТНОСТИ. Предложены две модели полимеров. В Сбо(66) полимеризация проходит между двумя шестиугольниками атомов С соседних молекул. Электронная структура такого полимера имеет полупроводниковый характер. Полимер Сбо(65), с полимеризацией между шестиугольником и пятиугольником разных молекул, является металлом.
Значительной проводимостью (сопротивление R = 1-104 Ом*см) полуметаллического характера обладают 2D и 3D полимеризованные фазы фуллерена, полученные ВДВТ при 0^ некоторых значениях Р и Т в диапазонах /^Б-12,5 ГПа, 7=820-1500 К [4, 250-253] и
Р=12,5 ГПа, Г=600-700 К [175]. При других использованных значениях Р и Т такого спекания проводимость готовых фаз имела полупроводниковый характер с температурной зависимостью разных видов (в том числе и а~Т<х, где а принимала значения от 1/2 до 4). Причина такого разнообразия поведения на сегодняшний день не понятна.
При синтезе образцов в условиях Р> 8 ГПа и Т> 1000 К [251-253] (см. рис. 2.7) были получены материалы с плотностью ~ 2.2 г/см3, характерной для графита, но с довольно высокой твердостью 30-40 ГПа, которая увеличивается с уменьшением межплоскостного расстояния в слоистой структуре, сходной с графитом [186]. Проводимость таких образцов имеет полуметаллический тип, как и у графита, с локализацией носителей заряда в двумерной упорядоченной системе [252]. При давлении синтеза 9.5-12 ГПа структура образцов получалась разупорядоченной, и наблюдалась моттовская зависимость сопротивления от температуры, характерная для прыжковой проводимости. Сообщалось о зависимостях типа а~1ш, о-Т2, ст-74 для образцов, синтезированных при 12,5 ГПа [252].
3D полимеры (с высокой степенью полимеризации) имеют низкое удельное сопротивление со слабым отрицательным температурным коэффициентом сопротивления [175, 253] и являются, по-видимому, узкощелевыми полупроводниками. Формирование аморфных алмазоподобных фаз сопровождается резким увеличением сопротивления (рис. 2.9) и величины полупроводниковой щели [258]. Однако, образование низкоомных