Статистическое описание жидкостей с направленными связями

• Автор: Рыльцев, Роман Евгеньевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 120 с. : ил.

1 Обзор литературы

1.1 Физические свойства жидкостей с направленными связями

1.2 Теоретические методы описания жидкостей

1.3 Термодинамические модели описания ассоциированных систем

1.3.1 Модели ассоциативных равновесий

1.3.2 Квазихимические модели растворов

1.4 Статистические модели жидкостей с направленными связями

1.4.1 Статистические модели описания воды

1.4.2 Описание полимерных растворов в рамках аналогии полимер - магнетик

2 Статистическая модель описания жидкостей с направленными связями

2.1 Формулировка модели

2.2 Приближение среднего поля
2.3 Решение модели на решетке Бете
2.4 Основные выводы
3 Применение модели к описанию аморфизующихся расплавов
3.1 Квазихимическая модель расплавов с направленными связями
3.2 Расчет термодинамических свойств бинарных расплавов
3.3 Расплавы металл-металлоид
3.3.1 Расплав Рб-Б!
3.3.2 Расплав №-Р
3.4 Расплавы А1-РЗМ

3.4.1 Расплав А1-Се
3.5 Основные выводы
4 Фазовые переходы в жидкостях с направленными связями
4.1 Критерий существования фазового перехода
4.2 Возможные сценарии фазовых превращений
4.3 Основные выводы
Заключение
Библиография

Актуальность работы
Жидкое состояние вещества, несмотря на большое количество имеющихся экспериментальных данных и теоретических моделей, является менее изученным по сравнению с твердым или газообразным состояниями. На сегодняшний день существует довольно сложная классификация жидкостей, учитывающая различные особенности их структуры, характер межчастичного взаимодействия и т.п. Одними из наиболее сложных для теоретического и экспериментального изучения являются ассоциированные жидкости, к которым можно отнести большое количество на первый взгляд различных систем: полимерные растворы, многие многокомпонентные расплавы, некоторые виды однокомпонентных (как органических так и неорганических) жидкостей. Во всех этих системах в силу особенностей межчастичного взаимодействия возникает возможность ассоциации компонентов, что приводит к существенному усложнению поведения таких жидкостей по сравнению с неассоциированными системами.
Из всего многообразия ассоциированных жидкостей наибольший интерес, на наш взгляд, представляют системы, в которых (помимо обычного ненаправленного взаимодействия) имеют место межмолекулярные связи ковалентного типа. Указанный тип связей характеризуется, прежде всего, направленностью взаимодействия и насыщенностью, т.е. ограниченным числом связей каждой молекулы.
Направленное взаимодействие характерно для многих систем, наиболее важными из которых являются аморфизующиеся бинарные расплавы (металл-металлоид, А1-РЗМ), жидкости с водородоподобными связями (Н2О, Се02, ЭЮг) и др.), а также полимерные растворы.
Наличие в жидкости направленных связей приводит к возможности образования крупномасштабных ассоциаций составляющих ее молекул, что влечет за собой ряд существенных особенностей поведения, которые носят универсальный характер. Отметим основные из них.
1. При определенных условиях рассматриваемые системы, как правило, являются аморфизующимися, что является следствием существенного повышения степени ассоциации при понижении температуры.
2. На политермах структурно чувствительных свойств таких жидкостей часто наблюдаются разного рода аномалии - перегибы, пи-

Суммируя по п, получим:
'Ф} = + viJïj'fi
(2.11)
Z = J DipD^exp {—F(ip, ip)}
Здесь суммирование под логарифмом начинается с п = 0. Выражение (2.11) более удобно для использования в приближении среднего поля, тогда как (2.1) предпочтительнее в приближениях высших порядков.
Несложно видеть, что предложенный формализм является обобщением подхода, описанного в [76]. По сравнению с моделью Никомарова-Обухова наша модель обладает рядом существенных преимуществ:
1. Максимальное число связей каждой молекулы может быть произвольным;
2. За счет гамильтониана модели решеточного газа может учитываться плотность системы и возможно описание бинарных систем;
3. Специфика направленных связей и порождаемые ими полимерные конфигурации учитываются более простым и естественным образом.
Предложенная модель может быть сформулирована в несколько иной форме, которая оказывается более удобной для описания некоторых систем в приближении среднего поля и на решетке Бете. Ниже мы рассмотрим данную формулировку и произведем ее сравнение с изложенной выше.
Рассмотрим пространственную решетку, эквивалентную исходной. Будем теперь нумеровать узлы решетки греческими индексами, а ребра, соединяющие узлы, являющиеся ближайшими соседями, латинскими индексами. В каждом узле по-прежнему определены переменные решеточного газа па, а скалярные переменные теперь заданы на ребрах г. Эффективный гамильтониан принимает вид
F{n, -0} = naJapn0 - ^ Па + — ф? - ln I1 + ПаНа(ф) ,
Ol i Ci
(2.12)
Ra{i>) = 1 + exp(<# + ф