Влияние температуры и давления на туннельные твердофазные химические реакции. Система флуорен-акридин

• Автор: Фокеев, Анатолий Александрович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 113 с. : ил.

ГЛАВА I. Введение
1.1 Реакции с туннелированием атома водорода
1.2 Особенности туннелирования атома водорода в системе флуорен-акридин
ГЛАВА II. Обзор литературы
2.1 Закон Аррениуса и отклонения от зависимости Аррениуса при низких температурах
2.2 Модифицированная теория безызлучательных переходов
2.3 Сопоставление теории безызлучательных переходов с экспериментальными данными
2.4 Система флуорен-акридин. 31 ГЛАВА III. Роль реорганизации реагентов и промотирующих колебаний в
константе скорости туннельной реакции с переносом атомов.
3.1. Общий вид температурной зависимости константы скорости * в рамках теории безызлучательных переходов (двойное адиабатическое приближение, дебаевская модель твердого тела)
3.2. Учет реорганизации реагентов в системе флуорен-акридин
3.3. Четыре промотирующих колебания в системе флуорен-акридин. 64 ГЛАВА IV. Построение ППЭ и вычисление параметров реакционной системы.
4.1 Методика построения ППЭ в системе флуорен-акридин
4.2 Расчет частоты валентного колебания водорода в яме флуорена и его зависимость от межмолекулярного расстояния
4.3 Методика нахождения и расчета параметра .^удвоенного действия)
4.4 Сопоставление параметров рассчитанных при построении ППЭ различными методами (РМЗ и ВЗЬУР)
ГЛАВА V. Зависимость скорости реакции от температуры. Сравнение с экспериментальными данными.

5.1. Теоретическая зависимость скорости реакции от температуры с учетом квантово-химических параметров полученных методом РМЗ и
ВЗЬУР
5.2. Сопоставление с экспериментальными данными. 92 ГЛАВА VI. Зависимость скорости реакции от давления. Сравнение с экспериментальными данными
6.1 .Зависимость от давления константы скорости реакции
6.2 Теоретическая зависимость скорости реакции от давления при различных температурах с учетом квантово-химических параметров полученных методом РМЗ и ВЗЬУР
6.3. Сопоставление с экспериментальными данными
Заключение
Список литературы. 1 Об

ГЛАВА I.
1.1. Реакции с туннелированием атома водорода.
Как известно, температура и давление - главные внешние факторы, которые влияют на константу скорости химических реакций. В случае реакции в твердом теле, давление меняет установившиеся параметры и расположения реагентов, и температура определяет различные состояния в соответствии с статистическими законами. Названные факторы влияют как на классический переход над барьером, также на квантовый переход (туннелирование) под барьером. Особый интерес представляют реакции с переносом атома водорода, которые в достаточно широкой области низких температур идут по туннельному механизму. В настоящее время известно несколько химических реакций с переносом атома водорода, для которых доказан туннельный механизм. В таблице 1.1 в хронологическом порядке перечислены реакции связанные с туннелированием атома водорода, которые изучались экспериментально. Также в таблице 1.1 указаны те диапазоны температур и давлений, при которых проводились исследования.

Рассмотрим обратную ситуацию, а, именно, как ведет себя константа скорости туннелирования в дебаевской модели твердого тела при высоких температурах (3.23):
При этом по-прежнему у температуры должно быть ограничение сверху (3.24) [23], такое чтобы мы могли считать межмолекулярными колебаниями
достаточно небольшими, то есть могли положить
равным нулю.

(3.38)
здесь - силовая константа.
Учитывая, что имеет место следующее соотношение (3.25)
х"¥"'(х) = 2 +
х—КО X
(3.39)
из уравнения (3.13) получаем выражение (3.26):
(3.40)
Когда имеем соотношение (3.23), интеграл