Колебания молекул и макромолекул с учетом электронных степеней свободы

• Автор: Крупина, Мария Алексеевна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 150 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Структура молекул и макромолекул, внутри- и межмолекулярные взаимодействия проявляются в колебательных спектрах. Современная физика, химия и биология широко используют колебательные спектры для решения многочисленных и разнообразных задач, которые относятся к изучению строения молекул и макромолекул и его изменению в физических, химических и биологических процессах. В основе применения колебательной спектроскопии лежит теория колебаний молекул, которой и посвящена эта диссертация.
Для практического применения колебательной спектроскопии главную роль играют характеристические колебания атомных групп, частоты которых мало зависят от наличия других групп в молекуле. По существу, колебательный спектр есть спектр колебательно-вращательный. Проблема взаимодействия колебаний и вращений представляет большой интерес, в частности для микроволновой спектроскопии. При исследовании биологически функциональных соединений особое внимание уделяется конформационным свойствам молекул. Для электронных спектров поглощения и ряда явлений молекулярной оптики существенны электронно-колебательные переходы. Взаимодействие электронных и колебательных движений приводит к появлению комбинационного рассеяния.
Колебания молекул играют главную роль в релаксационных явлениях, в кинетике химических реакций, в самоорганизации биополимеров, в результате которой возникает определенная структура. Поэтому теория колебаний молекул важна не только для интерпретации и расчета спектров, но и для физики конденсированного состояния, молекулярной физики и биологии в целом.
Задачи теории колебаний молекул решаются, в основном, в гармоническом приближении. В действительности колебания являются ангармоническими, но этот подход используется реже. Но самое главное,
что в обоих случаях обычно рассматривается чисто механическая задача без учета электронного строения молекул и макромолекул.

В связи с этим в данной работе были поставлены следующие задачи:

1. построить теоретическую модель колебаний молекул с равноправным участием атомных и электронных степеней свободы.
2. в рамках созданного единого подхода рассмотреть внутреннее вращение молекул и макромолекул.
3. методом молекулярной динамики, учитывающей взаимодействие атомных и электронных степеней свободы, изучить конформационные переходы и самоорганизацию ряда молекул и макромолекул.
Научная новизна диссертации заключается в том, что в ней впервые
• построена теоретическая модель колебаний молекул, с равноправным участием атомных и электронных степеней свободы,
• на основе этой модели вычислена величина барьера внутреннего вращения,
• в рамках механики решена задача вычисления характеристических колебаний четырехатомных молекул.
Практическая ценность работы
В результате исследования получены электро-упругие параметры ковалентных связей ряда молекул. Эти параметры (или заряды связей) представляют собой входные данные для физически обоснованного расчета колебаний и других молекул. Кроме того, результаты работы представляют интерес для общей проблемы: взаимодействие атомных и электронных степеней свободы в конденсированных средах.
Положения, выносимые на защиту
• теоретическая модель колебаний молекул, с равноправным участием атомных и электронных степеней свободы,
• единый подход к колебаниям и внутреннему вращению,
• конформационные переходы в циклогексане,
• самоорганизация белка Сго.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, 4 глав, перечня основных результатов и выводов. Она содержит 150 страниц машинописного текста, включая 46 рисунков, и список использованной литературы из 113 наименований.
Апробация - результаты диссертации доложены на следующих конференциях:
1. XXXII неделя науки Санкт-Петербургского государственного политехнического университета, 24—29 ноября 2003 года.
2. "VII International Workshop on New Approaches to High-Tech:
Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering, 9-15 June, 2003, St. Petersburg, Russia.
3. VIII International Workshop on New Approaches to High-Tech:
Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering, 7—13 June, 2004, St. Petersburg, Russia.
4. XI International Conference on Properties, Processing, Modification and Application of Polymeric Materials “Polymerwekstoffe 2004”, September 29 - October 01, 2004, Halle/Saale, Germany
5. IX International Workshop on New Approaches to High-Tech:
Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering, 6—12 June, 2005, St. Petersburg, Russia.

частот боле сложных молекул с теми же группами связей и углов. Такая переносимость подтверждена расчетами соединений родственной химической природы [16, 35].
Потенциальная функция Юри-Бредли позволяет вводить некоторые недиагональные элементы с одновременным изменением соответствующих диагональных, используя при этом всегда один параметр. Это - удобно, но при этом добавляется новый упругий элемент, - «пружинка», соединяющая валентно несвязанные атомы.
Следует подчеркнуть, что линейным членам, входящим в потенциал Юри-Бредли, придается физический смысл потенциала сил, которые не зависят от смещения атомов из положения равновесия (постоянные силы). Подобные силы, конечно, могут действовать в молекуле, но их следует рассматривать как возмущение. Известно, что включение таких сил приводит не к изменению расстояния между уровнями энергии в молекуле, а лишь к их параллельному смещению. Это означает, что, наблюдая колебательные частоты, мы вообще не можем заметить влияние постоянных сил, и тем более определить их частоты. Таким образом, наличие линейных членов в потенциале Юри-Бредли является следствием использования избыточной системы координат и не имеет особого физического смысла.
У рассмотренных полуэмлирических потенциальных функций, кроме того, есть общие крупные недостатки.
• Все элементы в матрице потенциальной энергии считаются независимыми, в то время как анализ экспериментальных данных показывает, что между диагональными и недиагональными элементами существует связь. Эта связь не следует из моделей, и ее обычно учитывают эмпирически.
• Если физический смысл упругих постоянных деформации связей и изменения валентных углов более или менее понятен, т.е. эти структурные элементы молекулы с некоторыми оговорками можно рассматривать как основные кирпичики молекулы, то физический смысл недиагональных