Структурные и кристаллохимические аспекты быстрого ионного переноса в твердых электролитах

• Автор: Альмухаметов, Рафаил Фазыльянович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 214 с. : ил.

I. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ИОННУЮ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
1.1. Влияние давления прессования на величину ионной проводимости
1.2 Влияние микроструктуры образцов на ионную проводимость
1.3 Влияние размеров подвижных ионов и каналов проводимости
на ионную проводимость
Выводы
II. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ПАРАМЕТРЫ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
2.1. Влияние давления на подвижность ионов
2.2. Исследование факторов, влияющих на ионную проводимость твердых электролитов, методом изоморфного замещения
2.3. Твердые электролиты со структурой флюорита
Твердые электролиты на основе СеСЬ
Твердые электролиты на основе 1гС>2
Твердые электролиты на основе РЬГ2
Системы (У,.ХМХ)3№Ю7 (М=Са, М§), У3ЫЬ,.хМх07 (М=1г, Се)
2.4. Твердые электролиты со структурой шпинели
Твердые электролиты на основе (3-АЬОз
2.5. Твердые электролиты со структурой неровекпта
Твердые электролиты Ва2г|.х1пх02
Твердые электролиты Lao.9Sro.1MO2.95 (М=А1, ва, Бс, Гп, Ьи)
Твердые электролиты Шо.9М0.1 N03
Твердые электролиты Гао.98г0.|Мо 9М§о.10з_5 (М=А1, ва, Бс)
Твердые электролиты SrSc1.xAlxAlo.5O2
Твердые электролиты CaTi|.xFex03
2.6. Другие твердые электролиты
Твердые электролиты CuXTe (X=CI, Br, I)
Твердые электролиты на основе Ag3SBr
Твердые электролиты на основе Ва?1п205
Твердые электролиты Agi ,.хВгх
Твердые электролиты Ag |.xCuxI
Твердые электролиты на базе NaZr2P30i2
Твердые электролиты на основе RbCu4Br3I2
Диффузионные явления в германии и кремнии
Выводы
III. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ ПОДВИЖНОСТИ МОНОВ ПРОВОДИМОСТИ И ЖЕСТКОСТИ СВЯЗИ МЕЖДУ ИОНАМИ НЕПОДВИЖНОЙ РЕШЕТКИ
3.1. Твердые электролиты Na5RSi40i2 (R-редкоземельный металл)
3.2. Твердые электролиты Na3M2(P04)3 (М-трехвалентный металл)
3.3. Протонная и кислородная проводимость в BaCe0.9.xZrx Y0 ,Оз
3.4. Твердые электролиты на основе LiCo02
3.5.Твердые электролиты LiLnSi04
Выводы
IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В СЛОИСТЫХ
СОЕДИНЕНИЯХ CuCr,.xMxX2 (M=Ti, V, Мп; X=S, Sc)
4.1. Фазовый анализ и структурные исследования
Выводы
4.2. Исследование парамагнитной восприимчивости
4.2.1. Твердые растворы CuCri.xMnxS2
4.2.2. Твердые растворы CuCri.xTixS2
4.2.3. Твердые растворы CuCri_xVxS2
4.2.4. Твердые растворы CuCr|.xTixSe2
4.2.5. Твердые растворы СиСг1.хУх8е2
Выводы
4.3. Исследование ионной проводимости
4.3.1. Влияние технологии синтеза на параметры ионного переноса
4.3.2. Влияние жесткости связи атомов неподвижного каркаса на величину ионной проводимости
4.3.3. Концентрация подвижных ионов
4.3.4. Влияние размеров элементарной ячейки на подвижность
ионов
Твердые растворы СиСг|.хУх8е2
Твердые растворы СиСг|.хУх82
Твердые растворы СиСг].хМпх82
Твердые растворы СиСг|.хТ1х82
Твердые растворы СиСг|.хТ1х8е2
Выводы
4.4. Изучение суперионного фазового перехода в системе
СиСг1.хУх32 рентгеновским методом
Выводы
V. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ В СЛОИСТЫХ СОЕДИНЕНИЯХ СпСг,.хМхХ2
5.1. Диффузионные явления в твердых растворах СиСг1.хУх5е2
5.2. Диффузионные явления в твердых растворах
5.3. Диффузионные явления в твердых растворах СиСг{.хИ£2
5.4. Диффузионные явления в твердых растворах СиСг/^У^у
5.5. Диффузионные явления в твердых растворах СиСу 1.хМпх82
Выводы
VI. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Электроотрицательность кислорода и металлов в исследуемых соединениях отличается значительно. Поэтому в этих твердых электролитах следует ожидать существенного вклада энергии связи кислорода в энергию активации. Ионная проводимость соединений из этого ряда в зависимости от суммарной энтальпии связи кислорода с металлами приведена на рис.11. Значения ионной проводимости заимствованы из работы [94]. Мы полагали, что в отличие от элементов А1 (Зя^р1), ва (4з24р'), Бс (Зс!^2), 1п (5з25р'), Ьи(4П,45с1'6я2) замещение неодима элементами Са (4з2), 8г (бя2) и Ва (6з2), имеющими аналогичные электронные структуры, должно привести к закономерной зависимости ионной проводимости от энтальпии связи кислорода. Из рис. 10 видно, что в ряду Ndo.9Cao.1AlO2.95 - Ndo.9Sro.1AlO2.95 - Ndo.9Bao.1AlO2.95 ионная проводимость действительно линейно убывает с ростом энтальпии связи. Такая же картина наблюдается и в ряду N60.9030,10302, - Ndo.9Sro.1GaO2.95 -Ndo.9Bao.1GaO2.95- Полученные результаты свидетельствует о том, что помимо энергии связи на подвижность ионов проводимости влияет также и электронная конфигурация атомов жесткого каркаса. По-видимому, такая зависимость обусловлена влиянием как формы электронных орбиталей, так и изменением энергии связи. Наблюдаемый рост энтальпии связи с увеличением атомного номера для металлов одинаковой группы обусловлен дополнительным вкладом в энергию связи от внутренних электронов.
При замещении алюминия галлием (составы Ndo9Cao.1AlO2.95 Ndo.9Cao.1Alo.9Gao.1O2.95, Ndo.9Cao.1Alo.5Gao.5O2.95) концентрация ионов кислорода не меняется, а скорость изменения ионной проводимости меньше, чем в образцах Ndo.9Cao.1AlO2.95 , Ndo.9Sro.1AlO2.95 , Шо.9Ва0.1АЮ2.95, в которых замещение производится в Ш-подрешетке. Это связано с тем, что в структуре перовскита расстояния N6-0 в первой