Свойства водородных связей в аморфных материалах и на границе раздела фаз по данным ЯМР спектроскопии

• Автор: Шендерович, Илья Григорьевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 298 с. : ил.

ГЛАВА
ГЛАВА

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О

ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ.

1.1. Геометрия водородной связи.

1.2. Экспериментальные методы исследования

водородной связи.

1.3. Применение ЯМР для исследования

водородных связей в растворе.
1.4. Применение ЯМР для исследования
водородных связей в твердом теле.
ЗАВИСИМОСТЬ ВЕЛИЧИН ХИМИЧЕСКИХ
СДВИГОВ ЯМР ОТ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ.
2.1. Максимальное значение химического сдвига
протона в спектре ЯМР комплекса с водородной связью.
2.2. Оценка геометрии водородной связи Н--14
типа по величине изотропного химического сдвига 15М ЯМР пиридина и его производных.
ГЛАВА

ВЛИЯНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕКСКОЙ
ПРОНИЦАЕМОСТИ И СТЕРИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА СТРУКТУРУ КОМПЛЕКСОВ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.
3.1. Исследование диэлектрической
проницаемости фрсонов СНГз, СНС1Г2 и их смеси.
3.2. Влияние полярности апротонного
растворителя на геометрию комплекса коллидин-НР.
3.3. Комплексы серии коллидин...[НР]П.
3.4. Комплексы коллидина с бензойными
кислотами в полярном растворителе.
3.5. Влияние стерических факторов на геометрию 123 комплексов с водородной связью.
3.5.1. Комплексы МБТВР—НВР4 и
КБТВР—НВР4.
3.5.2 Комплекс МБТВР—НС1.
3.5.3 Комплексы МБТВР—ТО7 и ИОТВР—НР.
3.5.4 Зависимость параметров ЯМР от
температуры.
3.5.5. Взаимодействие НР со стерически
экранированным основным центром.

ГЛАВА
ГЛАВА
РОЛЬКООПЕРАТИВНЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В МАЛЫХ КЛАСТЕРАХ.
4.1. Теоретический анализ структуры малых 150 кластеров пиридинов с водой.
4.2. Экспериментальные оценки геометрии
комплексов пиридинов с водой.
ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ И
ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНО-ПОРИСТЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТРИЦ.
5.1. Синтез мезопористых оксидов кремния.
5.2. Поверхностный гидроксильный покров и
хемисорбированная вода.
5.3. Поверхностная плотность гидроксильных
групп и их протоно-донорные свойства.
5.4 Динамика адсорбированных молекул при
комнатной температуре. Морфология поверхности мезопористых кремнеземов.
5.5 Распределение гидроксильных групп на
поверхности.
5.6 Структура матрицы мезопористых
кремнеземов.
5.7 Протоно-донорная способность кислотных
групп, иммобилизованных на поверхности мезопористых кремнеземов.

кпслотностыо и основностью. Например, в ряду галоидоводородов HF, ITC1, НВг и HI кислотность и протонодонорная способность меняются в противоположных направлениях. Фтористый водород самый сильный донор протона и самая слабая кислота, тогда как йодистый водород - самая сильная кислота, но чрезвычайно слабый донор протона. Определенную надежду внушают попытки поиска корреляционных соотношений с такими молекулярными параметрами как сродство к протону и ионизационный потенциал в газовой фазе, измеряемыми с помощью техники масс-спектроскопии и ионного циклотронного резонанса [50-53]. Степень „ковалентности” водородной связи исключительно сильно зависит от ее геометрии, как расстояний, так и углов [54]. Так что условие ДрКо = 0 не является достаточным для образования НБВС. Для се исследования наиболее перспективны связи, образуемые между слабыми кислотами с сильной протонодонорной способностью и слабыми основаниями, являющимися одновременно сильными акцепторами протона. Должно быть также обеспечено отсутствие внешних стерических препятствий для достижения оптимальной геометрии связи. Очевидна также необходимость установления экспериментальных критериев, позволяющих однозначно определять факт образования НБВС.
Геометрия Н-связи может сильно зависеть от окружения. Это вызывает качественные трудности при сравнении результатов экспериментов, проведенных в различных условиях. Например, анизотропия
кристаллического поля изменяет геометрию аниона [FHF]' в кристаллах в широких пределах [55]. Увеличение внешнего давления на 3200 бар вызывает уменьшение расстояния между водородосвязанными кислородами в димерах бензойной кислоты на 0.027 А [56]. Нет сомнений и в наличии влияния электрического поля растворителя на геометрию комплексов с водородной связью [57]. Статическая диэлектрическая проницаемость растворителя в свою очередь зависит от температуры. В ряде случаев этот