Приближение многомерной интерполяции спектров XANES для определения структурных параметров металлоорганических соединений

• Автор: Смоленцев, Григорий Юрьевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 115 с. : ил.

Глава 1. Методика экспериментальных и теоретических исследований

1.1 Теоретические методы исследования структуры на основе ХА^в

1.1.1 Обзор методов получения структурной информации изХАКЕв

1.1.2 Метод определения структуры

1.1.3 Приближение многомерной интерполяции

1.1.4 Построение полинома

1.1.5 Пошаговая стратегия построения'полинома

1.1.6 Интерфейс программы ГИИ

1.2 Методы расчета ХА№Б для известной структуры

1.2.1 Обзор методов

1.2.1 Основы методов расчета ХА№8

1.2.2 Программный комплекс ГБМ№8
1.2.3 Метод конечных разностей
1.2.4 Описание программного комплекса ЕЕГЕ8.2
1.3 Метод получения экспериментальных спектров рентгеновского поглощения А-края никеля в Щасас-Л^
Глава 2. Тестирование приближения многомерной интерполяции
2.1 Технические детали расчета
2.2 Тетраэдрическое окружение
2.3 Октаэдрическое окружение
2.4 Плоское квадратное окружение
2.5 Сходимость процедуры оптимизации

2.6 Сравнение с МХАХ
Глава 3. Определение локальной структуры на основе расчетов ХАХЕБ в маффин-тин приближении
3.1 Оптимизация локальной структуры с использованием приближения многомерной интерполяции спектров
3.1.1 Краткий обзор по исследуемым соединениям
3.1.2 Технические детали расчета
3.1.3 Чувствительность к структурным параметрам
3.1.4 Построение полинома
3.1.5 Оптимизация структуры
3.2 Поиск структурных моделей, комбинируя расчеты ХАЖв и независимые подходы для оптимизации структуры
3.2.1 Блеомицин
3.2.2 Тионеин
Глава 4. Исследование влияния не-маффин-тин эффектов
4.1 Краткий обзор по исследуемым соединениям
4.2 Типы не-маффин-тин эффектов
4.3 Технические детали расчета
4.4 Сравнение рассчитанных и экспериментальных спектров
Глава 5. Оптимизация локальной структуры на основе расчетов ХАХЕ8 в полном потенциале
5.1 Чувствительность спектров к структурным параметрам
и построение полинома
5.2 Оптимизация структуры
Основные результаты и выводы
Литература

Список публикаций по теме диссертации
Актуальность темы
Изучение локальной атомной структуры важно как с фундаментальной точки зрения для понимания физических свойств и физико-химических процессов, так и для прикладных исследований как базис для создания материалов с требуемыми свойствами или, например, катализаторов химических реакций. Одним из методов для таких исследований является анализ околокраевой тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (международный термин ХАЫЕЗ). Тем не менее, возможность определения количественной структурной информации из этих спектров до настоящего времени использовалась не полностью, что связано в первую очередь с недостаточной развитостью теоретических подходов и программного обеспечения для количественного определения параметров структуры из ХАЫЕЗ. Поэтому разработка новых методов и программного обеспечения для определения локальной структуры из ХАМ^ является актуальной задачей.
Использование спектров рентгеновского поглощения для структурных исследований имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами. Так по сравнению с рентгеновской и нейтронной кристаллографией предложенный подход не требует дальнего порядка и поэтому может быть применен, например, для исследования молекул в растворе. Анализ протяженной тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (международный термин ЕХАЕБ) также позволяет проводить изучение соединений без дальнего порядка, однако в подавляющем большинстве случаев дает только радиальное распределение атомов, тогда как ХАЫЕЗ, как правило, чувствителен и к углам связей. Поэтому применение ХАИББ для исследования структуры соединений без дальнего порядка является актуальной задачей.

не приводит к потере симметрии ни для одного из них, поэтому необходимо использовать перекрестный член ф2фб • В данном случае, однако, он пренебрежимо мал. Вклады от слагаемых другого типа малы (см. список контрольных точек в таблице 4).
Таблица 4. Список неэквивалентных контрольных точек, используемых для расчетов ПМР, и все соответствующие члены интерполяционного полинома для модельной молекулы РеОб- Слагаемые приведены только для узлов интерполяции. Несколько слагаемых сопоставляются одному набору параметров, в случае если они эквивалентны в силу симметрии молекулы.
Шаг стратегии Варьирование расстояний Варьирование углов
Набор параметров Слагаемые полинома Набор параметров Слагаемые полинома
2 (1,0,0,0,0,0) 5рь бр2, брз (0,0,0,1,0,0) брД 8р52, 5рб2
3 (1,1,0,0,0,0) (1,0,1,0,0,0) 8р, бр2 (0,0,0,1,1,0) (0,0,0,-1,1,0) (0,0,0,0,1,1) (0,0,0,0,-1,1) (0,0,0,1,0,1) 8р428р5'2 8р48р52 8р52бр62 8р58р6
4 (0.5,0,0,0,0,0) 8рЛ 8рг2,8рз2 (0,0,0,0.5,0,0) бр44, бр54, брб4
5 (1,0.5,0,0,0,0) (0,0,0,1,0.5,0) (0,0,0,0.5,1,0) (0,0,0,0,1,0.5)
Параметры рь р2 и рь р3 представляют два типа варьирования расстояний с углами 90° и 180°. Перекрестные члены для них различны, и только один из них был включен в полином. Все остальные слагаемые пренебрежимо малы согласно стратегии. В результате были получены следующие полиномы: