Исследование термодинамических свойств бета-дикетонатов металлов методом низкотемпературной калориметрии

• Автор: Беспятов, Михаил Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04, 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 130 с. : ил.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структура молекулярных кристаллов - Р-дикетонатов металлов

1.2. Межмолекулярное взаимодействие Р-дикетонатов

1.3. Термодинамические свойства Р-дикетонатов

1.3.1. Летучесть. Давление пара

1.3.2. Энтальпия сублимации

1.3.3. Низкотемпературная теплоёмкость

1.4. Динамика решётки и теплоёмкость

1.5. Вычисление спектральных характеристик для Р-дикетонатов на

основе динамики решётки

1.6. Физико-химические свойства из данных по теплоёмкости

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Установка для измерения теплоёмкости
2.1.1. Криостат и калориметр
2.1.2. Характеристики экспериментальной установки
2.2. Характеристика исследуемых образцов
2.3. Низкотемпературная теплоёмкость Р-дикетонатов металлов
2.3.1. Трис-ацетилацетонат хрома
2.3.2. Трис-ацетилацетонат алюминия
2.3.3. Трис-ацетилацетонат иридия
2.3.4. Трис-дипивалоилметанат железа
2.3.5. Трис-гексафторацетилацетонат железа
3. ОПИСАНИЕ ТЕПЛОЁМКОСТИ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР
3.1. Описание теплоёмкости с помощью двухпараметрического представления плотности фононных состояний
3.2. Вычисление моментов плотности фононных состояний.
Теплоёмкость в области высоких температур
3.3. Асимптотически точное описание теплоёмкости при высоких
и при низких температурах
3.3.1. Формула для описания теплоёмкости
3.3.2. Описание моделей, элементов и соединений
3.3.3. Описание молекулярных кристаллов - Р-дикетонатов металлов
3.4. Динамика решётки для описания колебательного спектра и теплоёмкости трис-Р-дикетонатов металлов
4. ОСОБЕННОСТИ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ТРИС-р-ДИКЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ
4.1. Теплоёмкость, энтропия, энтальпия и приведённая энергия Гиббса
от 0 до 320 К
4.2. Особенности в поведении теплоёмкости Р-дикетонатов
4.2.1. Аномалия в теплоёмкости Сг(С5Н702)з вблизи 60 К
4.2.2. Аномалия в теплоёмкости Бе^иОгН^ при 115 К
4.2.3. Аномалия в теплоёмкости Ее(С5НР602)з вблизи 44.6 К
4.3. Флуктуации энергии в трис-Р-дикетонатах металлов и летучесть
4.4. Корреляция термодинамических и структурных характеристик Р-дикетонатов металлов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Актуальность темы. Бета-дикетонаты металлов, благодаря высокой летучести (достаточно высокое давление паров при умеренных температурах [1]), находят широкое применение в процессах осаждения диэлектрических, металлических, и сверхпроводящих покрытий из парогазовой фазы [2-7], для разделения и очистки изотопов, а также используются в качестве катализаторов [8]. В последнее время появился целый ряд работ, посвящённый применению этих соединений в медицине. Круг практического применения Р-дикетонатов постоянно расширяется [9-11], что определяет необходимость разностороннего исследования этих объектов. Сейчас наблюдается повышенный интерес к изучению летучих соединений. Изучаются различные физико-химические свойства этих соединений. В то же время термодинамические свойства при низких температурах Р-дикетонатов являются малоизученными. Накопление экспериментальных данных о термодинамических свойствах значительно отстаёт от потребностей практики. Возможности точного теоретического расчёта термодинамических характеристик в настоящее время ограничены [12, 13]. Поэтому актуальной задачей является экспериментальное исследование низкотемпературных термодинамических свойств бета-дикетонатов металлов, а также поиск и выявление закономерностей в их поведении, которые бы давали возможность оценивать и вычислять эти характеристики для неизученных объектов.
Целью работы является получение новых экспериментальных данных о теплоёмкости Р-дикетонатов металлов при низких температурах и вычисление их термодинамических свойств. Исследование изменения этих свойств в зависимости от состава, структуры решётки и топологии молекул. Изучение влияния на поведение термодинамических функций центрального атома в молекуле и типа заместителя в лиганде. Выявление закономерностей в поведении термодинамических свойств и изучение их природы, что позволило бы прогнозировать эти свойства для неизученных соединений. В связи с этим были поставлены следующие задачи:
2.3.2. Трис-ацетилацетонат алюминия

Теплоёмкость Ср(Т) образца А1(АА)3 была измерена (см. [77]) адиабатическим методом на описанной ранее установке, с использованием разборного калориметра. В калориметр было загружено 6.554 г вещества. Масса моля, использовавшаяся при расчёте молярной теплоёмкости, вычислена из формулы А1(С5Н702)з и равна 324.310 г. Теплоёмкость измерена в 107 точках интервала 8 К - 321 К. Полученные данные представлены в Таблице 7. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек от кривой сглаженной зависимости СР(Т) равно: 0.67% (8-23 К), 0.08% (23-130 К), 0.05% (130-320 К).
На Рис. 15 представлена теплоёмкость Сг(АА)3 и А1(АА)3 в интервале температур от 5 К до 320 К.
Как видно на Рис. 15 теплоёмкости Сг(АА)3 и А1(АА)3 совпадают практически во всём температурном интервале. Расхождение наблюдается лишь в области 10 - 100 К достигая 5% (См. Рис. 16), что связано с наличием в Сг(АА)3 фазового перехода с максимумом при 60 К. Эти два соединения имеют одинаковую структуру молекул и кристалла. Можно предполагать, что для всех изо-структурных Р-дикетонатов металлов теплоёмкости будут близки.
Для всех значений теплоёмкости трис-ацетилацетоната алюминия рассчитаны температуры Дебая (9Д(7). Дебаевская температура 0£>(Т) на интервале 8-320 К возрастает от 224 К до 1466 К. Такая зависимость 0О от температуры указывает на большую протяженность колебательного спектра кристалла А1(АА)3 по шкале частот. При температуре 320 К теплоемкость соединения А1(АА)3 достигает лишь -40% от предельного значения закона Дюлонга и Пти, указывая на тенденцию дальнейшего роста. Это свидетельствует о высокой граничной частоте и значительной плотности мод в высокочастотной области фононного спектра.