Модули упругости, термодинамические свойства и относительная устойчивость различных кристаллических структур Na,K,Be и Al. Результаты первопринципных расчетов

• Автор: Смирнов, Николай Александрович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Снежинск
• Количество страниц: 163 с. : ил.

Глава 1. Обзор методов, использованных в работе

1.1. Метод функционала плотности (локальный функционал и градиентные поправки к нему)

1.2. Метод расчета зонной структуры - РРЬМТО

1.3. Способ выбора внутренних параметров метода РРЬМТО

1.4. Построение радиальных сеток в методе РРЬМТО

1.5. Расчет удельной энергии и давления в кристалле

1.6. Расчет упругих постоянных кристалла

1.7. Метод учета тепловых вкладов в уравнение состояния вещества

Глава 2. Выбор формы обменно-корреляционного функционала

Глава 3, Результаты первопринципных расчетов термодинамических и упругих свойств кристаллов натрия и калия при нормальных условиях и под давлением

3.1. Электронные и упругие свойства кристаллов натрия и калия под давлением

3.2 Относительная стабильность различных кристаллических структур натрия и
калия
Глава 4. Результаты первопринципных расчетов термодинамических и упругих свойств кристаллов алюминия и бериллия при нормальных условиях и под давлением
4.1. Электронные и упругие свойства кристаллов алюминия и бериллия под давлением
4.2. Диаграммы относительной стабильности различных кристаллических структур
алюминия и бериллия
Заключение
Литература
Приложение 1. Величины, которые необходимо задать для проведения расчетов по
модифицированной автором программе РРЬМТО
Приложение 2. Файлы, содержащие начальные данные для расчетов электронной
структуры, рассмотренных в работе кристаллов
Приложение 3, Таблицы, содержащие результаты расчетов удельной энергии, давления, модулей объемного сжатия, упругих постоянных и температур Дебая для рассмотренных
в работе кристаллов

В последнее время технический прогресс, как в области экспериментальной техники, так и в области расширения вычислительных возможностей компьютеров привёл к бурному развитию исследований свойств материалов в широком диапазоне давлений и температур. Развитие техники алмазных наковален позволяет сегодня исследовать свойства веществ, не только сжимая их при комнатной температуре, но и изучать поведение материалов при нагреве вплоть до температуры плавления и давлений порядка 1 Мбар [1-3]. С другой стороны развитие вычислительной техники позволило разработать и реализовать ряд численных схем, которые за приемлемое время позволяют из первых принципов рассчитать свойства веществ в зависимости от давления и температуры. Термин “из первых принципов” подразумевает вычисления, которые не используют каких-либо экспериментально определённых величин, за исключением мировых констант. Применение первопринципных расчётных методик позволяет заглянуть в область таких физических условий, которые пока недоступны для эксперимента. Отработав и верифицировав методику вычислений на расчетах свойств материалов в условиях, где постановка экспериментов не вызывает больших затруднений и где, поэтому, имеются богатые экспериментальные данные, можно с определённой долей уверенности предсказать те или иные свойства веществ там, где получение прямых экспериментальных данных в лабораторных условиях затруднено или даже невозможно.
Целью данной работы является усовершенствование существующей программы расчёта электронной структуры кристаллов для повышения точности расчётов при высоких давлениях, проведение с её использованием первопринципных расчетов зависимости от давления термодинамических и упругих свойств различных кристаллических модификаций важных конструкционных материалов - бериллия и алюминия, а также построение на основе результатов этих расчетов диаграмм относительной устойчивости разных кристаллических модификаций этих материалов при высоких давлениях (фазовых диаграмм). Алюминий и бериллий интересны, прежде всего, как конструкционные материалы. Исследование различных термодинамических свойств, а также структурной стабильности этих материалов под давлением вызвано их широким применением в разных областях науки и техники. Например, алюминий выделяется как один из эталонных материалов, используемых в экспериментах по определению сжимаемости веществ ударными волнами относительным методом. Бериллий, имеющий низкое сечение захвата тепловых нейтронов, применяется в ядерных реакторах как материал для замедлителей, отражателей, а также для оболочек тепловыделяющих
элементов. Знание свойств этих металлов при высоких давлениях будет способствовать более эффективному их применению. Натрий и калий рассматриваются как тестовые вещества, у которых различные кристаллические структуры с одной стороны хорошо исследованы экспериментально, а с другой стороны, имеют довольно близкие характеристики, адекватное описание которых может служить демонстрацией высокой точности использованного метода расчёта.
В главе 1 описаны методы, использованные в расчётах. Тепловые вклады в термодинамические функции вычислялись с помощью метода, предложенного в [4], который основан на использовании результатов первопринципных расчетов удельной энергии равновесного и деформированного состояний кристалла при нулевой температуре и различных значениях удельного объема. Расчеты электронной структуры и удельной энергии равновесного и деформированного состояний кристалла при нулевой температуре и различных значениях удельного объема проводились по программе, реализующей известный метод расчета электронной структуры кристалла - полиопотенциальный метод линейных маффин-тин орбиталей (РРЬМТО) [5]. Эта программа была создана авторами метода [5], использовалась ими в основном для расчета свойств кристаллов при нормальном давлении и показала высокую точность результатов. Автору диссертации она была безвозмездно передана для исследований. Однако потребовалось провести ряд исследований, чтобы выработать пути усовершенствования алгоритма с целью повысить точность расчетов свойств кристаллов под давлением и устранить ряд ошибок, проявившихся в расчетах сжатых кристаллов. Кроме того, была обеспечена возможность проводить расчеты в режиме параллельных вычислений. Эта работа также была проделана автором диссертации.
Глава 2 посвящена проблеме выбора формы обменно-корреляционного функционала. Этот вопрос потребовал отдельного рассмотрения, поскольку в литературе существует целый ряд аналитических выражений, представляющих обменнокорреляционный функционал в различных приближениях. Применение разных выражений приводит к отличиям в характеристиках кристаллов, которые не всегда можно считать малыми. Анализ результатов, полученных с различными аналитическими выражениями для обменно-корреляционного функционала, и выработка способа использования этих выражений в данной работе составляют содержание этой главы.
Точность расчетов демонстрируется в главе 3 на примере расчета термодинамических и упругих свойств различных кристаллических модификаций щелочных металлов, натрия и калия, под давлением. Известно, что при низких давлениях разность между энергиями различных кристаллических структур в щелочных металлах
Из этих рисунков видно, во-первых, что независимо от радиуса МТ-сферы удельная энергия для первого набора значительно ниже, чем для второго. Это уже говорит о предпочтительности набора 1. Во-вторых, как видно из рис. 31, наличие дополнительных центров линеаризации и хвоста изменяет характер зависимости удельной энергии от радиуса МТ-сферы сжатого кристалла калия. Для набора параметров 2 удельная энергия зависит от Яит достаточно сильно. Напротив, для набора параметров
зависимость удельной энергии от значительно более слабая и позволяет достигнуть приемлемой точности равной 0.1 мРд/атом. В случае несжатого калия (рис. 32) для обоих наборов изменение Еш слабое и не превышает требуемой точности. Однако, аналогичные расчёты для других веществ показывают, что при V = У0 значение энергии Еш для второго набора параметров может тоже сильно зависит от Ямт и только применение
первого набора меняет ситуацию. Подобная картина наблюдается вне зависимости от кристаллической структуры вещества. Например, на рисунках 33-34 представлена зависимость удельной энергии от радиуса МТ-сферы в случае сжатого и несжатого кристалла титана при различных структурных модификациях. Как видно из этих рисунков, для всех рассмотренных структур и сжатий применение набора 1 позволяет значительно ослабить зависимость удельной энергии от Ямт.
Рис. 33. Зависимость удельной энергии гцк (сплошная линия), оцк (штриховая линия) и гну (штрих пунктирная линия) структур титана от радиуса МТ-сферы для удельного объёма V = 0.3У(), где Уд - удельный объем Н при нормальных условиях. Линии, обозначенные 1 -набор внутренних параметров 1,2- набор внутренних параметров 2 (см. текст).