Метастабильные модификации в процессе формирования нанокристаллов двуйодной ртути

• Автор: Лабзовская, Марьяна Эдуардовна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 136 с. : ил.

ГЛАВА I. РАЗМЕРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
1.1. Влияние поверхностной энергии на термодинамические свойства и структуру наночастиц
1.2. Квантово - размерные эффекты в оптических спектрах полупроводниковых микрокристаллов
1.3. Кристаллическая структура двуйодной ртути. Оптический спектр экситона в а - Н£12
ГЛАВА II. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Экспериментальная установка для регистрации оптических спектров
2.2. Образцы для исследований
ГЛАВА III. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ МИКРОКРИСТАЛЛОВ ДВУИОДНОЙ РТУТИ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ОБЪЕМЕ РАЗЛИЧНЫХ НАНОМЕТРОВЫХ МАТРИЦ
3.1. Оптические спектры микрокристаллов двуиодной ртути в объеме пористых матриц
3.2. Фазовый состав микрокристаллов двуиодной ртути, образующихся в порах высокодисперсных порошков АЬОз
ГЛАВА IV. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ МИКРОКРИСТАЛЛОВ ДВУИОДНОЙ РТУТИ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ НАНОМЕТРОВЫХ МАТРИЦ
4.1. Формирование кристаллической фазы двуйодной ртути на поверхности спрессованного высокодисперсного порошка А120з
4.2. Эволюция оптических спектров поглощения и отражения образцов в процессе формирования Н§12 на поверхностях матриц
4.3. Спектры люминесценции заполненных двуйодной ртутью образцов
4.4. Результаты исследований на электронном микроскопе слоя двуйодной ртути образующегося на поверхностях различных нанокристаллических матриц
4.5. Влияние типа матриц и способов их заполнения на процесс формирования кристаллической фазы Н§12
ГЛАВА V. ФОРМИРОВАНИЕ И УСТОЙЧИВОЕ СУЩЕСТВОВАНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ДВУЙОДНОЙ РТУТИ В ПОРАХ И НА ПОВЕРХНОСТЯХ МАТРИЦ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность проблемы. Интерес к фундаментальным проблемам физики малых частиц существует уже давно. Интенсивное развитие и промышленное внедрение нанотехнологий, наблюдающееся в последние годы, делает исследования в этой области особенно актуальными.
Известно, что при уменьшении размеров наночастиц ниже некоторой пороговой величины происходит кардинальное изменение их физических свойств. Уже накоплен обширный экспериментальный материал о влиянии малых размеров на магнитные свойства твердых тел, на упругие свойства металлов, их теплоемкость и твердость, на оптические и люминесцентные характеристики полупроводников. Использование эффектов размерного квантования в полупроводниковых материалах широко используется при создании электронных устройств с повышенным быстродействием и информационной емкостью. Быстрое развитие и промышленное внедрение нанотехнологий требует все новых исследований свойств полупроводниковых материалов в образцах малых размеров, при этом важное значение приобретает изучение структурных свойств малых частиц.
Теоретически доказано, что уменьшение размеров частиц может сопровождаться изменением их структуры. Следствием развитой поверхности малых частиц является большой вклад поверхностной энергии в свободную энергию частицы, что может приводить к изменению границ области существования различных фаз. Эту возможность необходимо учитывать при изучении изменений свойств вещества вследствие уменьшения собственного размера частиц. В этой связи диссертационная работа, посвященная изучению влияния малых размеров на структурные свойства полупроводниковых микрокристаллов, представляется весьма актуальной.
Целью работы является получение экспериментальных данных, свидетельствующих о возможности устойчивого существования малых частиц полупроводниковых соединений в форме метастабильных модификаций.
Поставленная цель достигается решением следующих задач:
■ Разработка и совершенствование технологий получения и исследования нанокристаллических образцов изучаемого соединения - двуйодной ртути.
■ Экспериментальное исследование фазового состава наночастиц ^12 в порах и на поверхностях различных матриц нанометрового размера.
■ Исследование свойств неравновесных модификаций двуйодной ртути в образцах нанометровых размеров.
Научная новизна работы
Все основные результаты работы получены впервые. Для изучения структурных и оптических свойств исследуемого полупроводникового материала разработана технология получения нанокристаллических образцов в порах и на поверхностях нанометровых матриц. Впервые установлено, что образование кристаллической фазы двуйодной ртути и в порах и на поверхностях матриц начинается с образования наночастиц в форме метастабиль-ной желтой Р’ - модификации. Впервые определены структурные и оптические свойства новой Р’ - фазы Н§12.
Практическая ценность работы состоит:
■ в полученных данных о влиянии размеров на структурные свойства малых частиц, которые могут быть использованы при изучении размерных эффектов в физических свойствах полупроводниковых микрокристаллов;
■ в разработке технологии получения нанокристаллических образцов полупроводниковых материалов в порах и на поверхностях нанометровых матриц;
■ в использовании комплекса методов исследований, включающих оптическую спектроскопию поглощения, отражения, люминесценции, комбинационное рассеяния света, а также электронную, атомно-силовую микроскопию, рентгеноструктурный анализ, дифференциальную сканирующую калориметрию, позволивших провести максимально широкие исследования

при х < 0,2. В случае достаточно большого количества Hgl2 в композите (.х > 0,2) избыток вещества после заполнения мелких пор адсорбента идет на заполнение более крупных пор, в которых оно находится в стабильной а - модификации, обуславливающих розовый цвет композита. Кроме того, избыток двуйодной ртути в композите может находиться вне пор адсорбента.
Отметим также, что данные результаты получались только при использовании высокодисперсных порошков А120з- При использовании порошков А1203 с меньшей удельной поверхностью, а также порошков Si02 композиты xHglT-(1-х)А12Оj и xHglr-(l-x)Si02 оставались розовыми в атмосфере вакуума при любом х. Очевидно, что поры в таких порошках были недостаточно малыми для проявления в них размерных эффектов.
Композиты, приготовленные в атмосфере воздуха, вне зависимости от того, были ли их ингредиенты предварительно прогреты или нет, имели розовую окраску, интенсивность которой зависела от мольной доли двуиодной ртути в композите. При увеличении мольной доли Hgl2 окраска становилась более интенсивной.
2. Исследовалось изменение температуры фазового структурного перехода двуйодной ртути из красной а - модификации в высокотемпературную желтую (3 - фазу при изменении мольной доли Hgl2 в нанокомпозитах. Регистрация фазового перехода производилась либо визуально по изменению цвета композитов с красного на желтый в процессе нагревания, либо методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Было обнаружено, что температура фазового перехода при уменьшении концентрации х в композите повышается (температура (а -> (3) - перехода чистых массивных кристаллов Тс=134°С), достигая значения Тс’=154°С для смесей с х = 0,2 (см. таблицу).
Естественно связать эффекты, возникающие при уменьшении доли Hgl2 в композитах, с уменьшением размеров частиц двуйодной ртути в смеси с адсорбентом. Для аналогичных композитов (AgI)x(Al203)i.4 (удельная поверхность адсорбента -210 м2/г) было показано [37], что по мере уменьшения х - доли йодистого серебра в композите средний размер зерен Agi уменьшается и при х < 0,4 он составляет « 100 нм.