Закономерности влияния обменных взаимодействий между компонентами донорно-акцепторных пар на вероятность интеркомбинационных переходов в молекулах акцепторов

• Автор: Тищенко, Андрей Борисович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Ставрополь
• Количество страниц: 118 с. : ил.

ГЛАВА 1. ТРИПЛЕТ-ТРИПЛЕТНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1 Анализ основных положений современных теорий переноса энергии по обменно-резонансному механизму
1.2 Особенности сенсибилизированной фосфоресценции примесных центров в твердых растворах органических соединений
1.3 О ПРИЧИНАХ влияющих на вероятность интеркомбинационных переходов
1.4 Основные выводы к первой главе
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Растворители и соединения
2.2 Экспериментальная установка и методика кинетических экспериментов
2.3 Методика кинетических экспериментов
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ВЕРОЯТНОСТЬ ИНТЕРКОМБИНАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ
3.1 Результаты теоретического исследования влияния обменных
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МЕЖДУ КОМПОНЕНТАМИ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ПАР НА ВЕРОЯТНОСТЬ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕХОДА Т -> Я0
В МОЛЕКУЛАХ КОМПОНЕНТ
3.2 Результаты теоретического исследования влияния обменных взаимодействий между компонентами донорно-акцепторных пар на

ВЕРОЯТНОСТЬ ИНТЕРКОМБИНАЦИОННОЙ КОНВЕРСИИ Я1 -> Т В МОЛЕКУЛАХ КОМПОНЕНТ
3.3 Анализ выражений для констант скоростей интеркомбинационных ПЕРЕХОДОВ
3.4 Основные выводы к главе
ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ВЕРОЯТНОСТЬ ИНТЕРКОМБИНАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ В МОЛЕКУЛАХ АКЦЕПТОРОВ
4.1 Методика определения относительного изменения вероятности к3
ИЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕХОДА Т -» £0
4.2 Теоретическое обоснование методики определения относительного изменения вероятности интеркомбинационной конверсии к2
4.3 Результаты экспериментального исследования влияния обменных взаимодействий НА ВЕРОЯТНОСТЬ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕХОДА Т -> 50 в МОЛЕКУЛАХ АКЦЕПТОРОВ И ИХ СРАВНЕНИЕ С ТЕОРИЕЙ
4.4 Результаты экспериментального исследования влияния обменных
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ВЕРОЯТНОСТЬ ИНТЕРКОМБИНАЦИОННОЙ КОНВЕРСИИ к5[Г В МОЛЕКУЛАХ АКЦЕПТОРОВ И ИХ СРАВНЕНИЕ С ТЕОРИЕЙ
4.5 Следствия изменения константы скорости излучательной
ДЕЗАКТИВАЦИИ ТРИПЛЕТНЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ кщ И КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ИНТЕРКОМБИНАЦИОННОЙ КОНВЕРСИИ к5Т В МОЛЕКУЛАХ АКЦЕПТОРОВ
4.6 Основные выводы к главе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА:

Актуальность темы. Проблема преобразования энергии электронного возбуждения в конденсированных молекулярных системах, с участием три-плетного состояния, является весьма актуальной, поскольку процессы такого рода широко распространены в природе и находят большое практическое применение. Одним из важных вопросов, в рамках данной проблемы, является вопрос о взаимном влиянии компонентов донорно-акцепторных пар на константы скоростей внутримолекулярных переходов в условиях переноса энергии.
Существующие в настоящее время теории по-разному отвечают на этот вопрос. Из исходных положений теории Ферстера-Декстера [1,3] следует независимость констант скоростей интеркомбинационных переходов от степени интенсивности межмолекулярных взаимодействий, вследствие использования невозмущенных волновых функций компонентов при построении теории. Согласно же квантово-химической теории переноса энергии, предложенной Артюховым и Майером [11], уже только одно добавление второй компоненты в раствор приводит к возмущению электронных состояний первой компоненты, следствием чего, на наш взгляд, может быть изменение констант скоростей внутримолекулярных переходов в каждой из компонент. Механизм протекания процесса переноса энергии в этих теориях так же отличен.
В связи с вышесказанным актуальным становится как теоретическое, так и экспериментальное исследование влияния межмолекулярных взаимодействий на константы скоростей интеркомбинационных переходов в компонентах донорно-акцепторных пар. Поскольку триплет-триплетный перенос энергии реализуется по обменно-резонансному механизму с участием интеркомбинационных переходов, то для данного процесса актуальным является исследование влияния обменных взаимодействий на константы скоростей этих переходов.

где к0А и кт - константы скоростей излучательных переходов молекул акцептора и донора соответственно из триплетного состояния в основное в отсутствие второй компоненты в растворе; а - некоторая константа.
Известно, что в первом приближении теории возмущений константа скорости электронного перехода определяется выражением

:№И'ру)| Р(£Д (3.2)
где и '¥j - электронно-колебательные функции начального и конечного

состояний, и - оператор инициирующий переход (оператор внутримолекулярного перехода), р(Еу) - плотность конечных состояний.
Проведя расчет, учитывающий межмолекулярное взаимодействие, не содержащее неадиабатичности или смешивания спиновых состояний, авторы [11] показали, что состояние бихромофорной или бимолекулярной системы можно описывать набором возмущенных состояний подсистем:
= Ч'-.+(3-3) *-> =Ч,„ (3-4)
* т ~ пО
Поскольку спектры донорно-акцепторных пар являются практически аддитивными [1, 18], что подтверждает верность выражений (3.3) и (3.4), возьмем их за основу для расчета констант скоростей в молекулах компонент донорно-акцепторной смеси. Однако оператор межмолекулярного взаимо-

действия #0А, в нашем случае, содержит обменное взаимодействие. Это обусловлено тем, что триплет-триплетный перенос энергии происходит по обменно-резонансному механизму.
Если состояние невозмущенной системы (отдельно взятые донор и акцептор энергии) описывается набором электронно-колебательных волновых функций Зое 5'ш, Т0, £оа, 5,д и Та - основного синглетного, первого возбужденного синглетного и триплетного состояний донора и акцептора соот-