Фотостимулированное дефектообразование и молекулярные процессы на поверхности широкощелевых галогенидов и оксидов металлов

• Автор: Рябчук, Владимир Константинович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 343 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
1 ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПРИПОВЕРХНОСТНОЙ ОБЛАСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И ФОТОСТИМУЛИРОВАННАЯ АДСОРБЦИЯ НА ИХ ПОВЕРХНОСТИ

1.1. Явление фотоадсорбции

1.1.1. Диссоциативная и недиссоциативная фотосорбция

1.2. Фотовозбуждение твердых тел при фотоадсорбции

1.2.1. Спектральные области действия и электронные возбуждения

1.2.2. Фотостимулированное дефектообразование в приповерхностной области широкощелевых
твердых тел

1.2.3. Фотоадсорбция и фотостимулированное дефектообразование

1.3. Кинетические механизмы фотоадсорбции

1.3.1. Кинетика Ленгмюра-Хиншельвуда
1.3.2. Кинетика Или-Ридила. Время жизни активного состояния центра фотосорбции
1.3.3. Постсорбция (эффект Солоницына)
1.3.4. Зависимость покрытия поверхности от времени облучения при фотосорбции
1.3.5. Динамический характер фотоадсорбции
1.4. Квантовый выход фотосорбции. Спектральные зависимости квантового выхода
1.5. Основные задачи работы и подходы к их решению
2 ТЕХНИКА И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1. Экспериментальные установки
2.1.1. Блок-схема и основные системы экспериментальных
установок
2.2. Регистрация спектров диффузного отражения
2.3. Измерение интегральных коэффициентов диффузного отражения
2.4. Регистрация люминесценции образцов

2.5. Приготовления и очистки поверхности образцов
2.5.1. Оксиды металлов
2.5.2. Галогениды металлов
2.6. Некоторые характеристики образцов адсорбентов
2.6.1. Галогениды металлов
2.6.2. Оксиды металлов
З ФОТОСТИМУЛИРОВАННАЯ АДСОРБЦИЯ И
ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ НА ПОВЕРХНОСТИ ГАЛОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ
3.1. Фотостимулированные процессы на поверхности галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов
3.1.1. Фотосорбция кислорода на галогенидах
щелочных металлов
3.1.2. Фотосорбция Н2 и СО на галогенидах
щелочных металлов
3.1.3. Фотостимулированная постсорбция кислорода
3.1.4. Диссоциативная фотосорбция С02
3.1.5. Фотокисление Н2 и СО фотоадсорбированным
кислородом
3.1.6. Фотостимулированные реакции на иодидах
щелочных металлов
3.1.7. Фотостимулированные процессы на поверхности
при экситонном возбуждении бромистого калия
3.1.8. Три специфические спектральные области
возбуждения галогенидов щелочных металлов
3.1.9. Корреляции между эффективностями различных
молекулярных фотопроцессов для ГЩМ
3.1.10. Корреляции между фотосорбционной активностью по кислороду и параметрами кристаллической структуры ГЩМ
3.2. Фотосорбционные процессы на фторидах щелочно-земельных металлов
3.2.1. Фотосорбция 02 , С02, Н2, СО
3.2.2. Фотоокисление Н2 и СО
3.2.3. Рентгеностимулированная адсорбция
3.2.4. Фотостимулированная постсорбция
3.3. Основные результаты и выводы к главе

4 ВЛИЯНИЕ ФОТОСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ НА
ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЕ
В ОКСИДАХ
4.1. Оксиды металлов II -V групп
4.1.1. УФ-окрашивание оксидов в вакууме и газах
4.2. Корреляции между фотосорбционной активностью и эффективностью ФСДО для оксидов металлов
4.3. Фото- и термостимулированная постсорбция на оксидах металлов
4.3.1. Фотостимулированная постсорбция (ФСПС)
4.4. Основные результаты и выводы к главе
5 РЕКОМБИНАЦИОННАЯ ГИБЕЛЬ АКТИВНЫХ
СОСТОЯНИЙ ЦЕНТРОВ ФОТОСОРБЦИИ
5.1. Фотосорбция простых молекул на ZrÜ2, SC2O3, и MgAl204
5.2. Времена жизни центров фотосорбции
5.3. Рекомбинационная дезактивация активных центров и ее проявление в кинетике фотосорбции
5.3.1. Механизм фотосорбции на поверхностных центрах типа глубоких ловушек
5.3.2. Зависимости скорости фотосорбции от интенсивности света и давления. Экспериментальные результаты (Oz/ZrOi)
5.3.3. Идентичность «долгоживущих» и «короткоживущих» центров фотосорбции
5.3.4. Зависимость коэффициента постсорбции от времени экспозиции. Модель
5.3.5. Зависимость коэффициента постсорбции от времени экспозиции. Экспериментальные результаты (системы ZrÖ2/02 и ZrÖ2/H.2 )
5.4. Основные результаты и выводы к главе

название "кинетика Ленгмюра-Хиншельвуда" [25, 115, 116]. Зависимость (1.6) интерпретируется двумя различными способами.
Первый из них, принятый еще в ранних работах по фотокатализу [67], использовался в электронной теории хемосорбции (фотосорбции) и катализа (фотокатализа) [104]. При первом подходе образование фотосорбционной формы (Mads, Mads) описывается как локализация фотоносителей на предадсорбированных молекулах Mads-'
Mads+e(h)->M;ds (Ml) (1.7)
В этом приближении легко получить (см., например, [117]) зависимость (1.6), где KL = kds/hdes - константа адсорбционно-десорбционного равновесия Ленгмюра, в предположении о высокой скорости установлении адсорбционного равновесия в сравнении со скоростью захвата носителей (1.7). Квазистационарная концентрация фотоносителей входит сомножителем в константу к ~ [яе]([Яь]) в (1.6). Зависимость скорости фотосорбции (или фото-каталитической реакции) от интенсивности света определяется только зависимостью к(1т) . Если времена жизни фотоносителей не зависят от интенсивости света, то скорость фотосорбции пропорциональна интенсивности {к ~ I в 1.6). В случае, когда преобладающим каналом гибели фотоэлектронов и фотодырок полагают их бимолекулярную межзонную рекомбинацию, к ~ /1/2. Это предположение, принимаемое для интерпретации сублинейных зависимостей скоростей реакций от интенсивности света, для широкощелевых дефектных твердых тел (в частности, для TiCb) при умеренных интенсивностях, используемых в фотокаталитическом эксперименте, вызывало сомнение на основании общих соображений [118]. Кроме того, в ряде работ (см. [28, 116,] и цитированную там литературу) отмечалось несоответствие констант К, полученных из зависимостей (1.6) и на основании изотерм адсорбции для тех или иных реагентов растворе. В работе [116] был предложен стадий-