Теплофизические свойства ряда фторкислородных сегнетоэластиков и сегнетоэлектриков

• Автор: Погорельцев, Евгений Ильич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 131 с. : ил.

Оглавление
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ
1.1. Возможные механизмы структурных искажений в перовскитоподобных кристаллах
1.2. Феноменологические представления о природе фазовых переходов в диэлектриках. 1 б
1.3. Неорганические оксифториды с кубической структурой
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Дифференциальный сканирующий калориметр
2.2. Метод адиабатического калориметра
2.3. Исследование фазовых диаграмм температура - давление
2.4. Измерения диэлектрической проницаемости
ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И КАТИОННОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В КУБИЧЕСКИХ ОКСИФТОРИДАХ АгА'МоОзРз
3.1. Синтез соединений с анионом МоОзГз3', идентификация образцов, поиск фазовых переходов
3.2. Исследование (N11 (ДКМоОзРз
3.3. Исследование (ИНДзМоОзРз
3.4. Исследование КЬКМоОзР;,
3.5. Анализ результатов исследований
3.6. Напряженности межатомных связей и стабильность кубической структуры
3.7. Барокалорическая эффективность
Выводы к Главе 3
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И СТРУКТУРЫ ЭЛЬПАСОЛИТА ЯЬгКТЮРз
4.1. Синтез и характеризация образцов, поисковые исследования
4.2. Диэлектрические измерения
4.3. Теплоемкость и восприимчивость к гидростатическому давлению
4.4. Кристаллическая структура
4.5. Обсуждение результатов
Выводы к Главе 4
ГЛАВА 5. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ ВО ФТОРКИСЛОРОДНОМ КРИОЛИТЕ (МН4)зУ02р4
5.1. Синтез образцов, поисковые исследования
5.2. Теплоемкость, фазовая Т - р диаграмма, диэлектрическая проницаемость
5.3. Анализ экспериментальных данных
Выводы к Главе 5
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Введение
Темпы развития современных технологий не дают возможности исследователям оставаться в рамках одной науки — происходит проникновение интересов и идей одной науки в другую. Образуется своеобразный симбиоз наук, в котором главенствующую роль играет совместное нахождение оптимальных путей и способов решения задач для достижения общих целей. На этом фоне вполне логичным, как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения, направление — поиск материалов с заданными физическими свойствами - выглядит общим для физики конденсированного состояния, химии и теории твёрдого тела, материаловедения.
Семейство перовскитоподобных кристаллов (непосредственно перовскиты с общей химической формулой АМХ3, эльпасолиты А2А'МХ6 и криолиты А3МХб) на протяжении многих лет остается в сфере пристального внимания научного сообщества по двум причинам. Во-первых, такого рода структурами обладают ферро-, антиферро- и ферри-электрики, -магнетики, -эластики, а также мультиферроики, которые проявляют многообразие весьма важных физических свойств и эффектов. Во-вторых, кристаллические, керамические и пленочные материалы с перовскитоподобной структурой находят широкое применение в виде функциональных элементов, благодаря таким замечательным свойствам, как гигантские пьезо- и пироэлектрический отклики, аномально большое магнетосопротивление, высокая ионная проводимость и т.д. Все эти замечательные свойства и эффекты наиболее ярко проявляются в области фазовых переходов соответствующей природы.
Несмотря на то, что подавляющее число исследований' упомянутых явлений выполнено на окисных перовскитоподобных соединениях, несомненный интерес представляет изучение материалов^ структура которых образована фтор-кислородными октаэдрами. Такие структурные элементы замечательны тем, что, во-первых, изначально обладают дипольным моментом, обусловленным смещением центрального атома по направлению к кислороду,

и, во-вторых, несмотря на низкую локальную симметрию, могут образовывать кубическую решетку (пр.гр. Fm3m).
Широкий круг фтор-кислородных соединений, в том, числе с перовскитоподобной структурой; впервые был синтезирован много десятилетий назад. Однако в течение длительного периода времени они исследовались в основном с позиций интересов неорганической химии, а изучению физических свойств внимания практически не уделялось. Выполненные в восьмидесятые годы XX века исследования ряда оксифторидов A2A'M03F3 и A3M03F3 [1] носили скорее заявочный характер, так как в основном позволили выяснить возможность осуществления сегнетоэлектрических и сегнетоэластических состояний в результате фазовых переходов в структурах с атомарными одновалентными катионами. Значительные различия температур устойчивости кубической фазы соединений A3W03F3 и A3Mo03F3, достигающие 50 - 70 К, объяснялись возрастанием степени ковалентности связи М - О при замещении W на Мо [1]. Соответствующие искажения структуры в криолитах A3M03F3 сопровождались весьма небольшими изменениями энтропии AS < Rn2, а для эльпасолитов A2A'M03F3 такая информация отсутствовала.
Известно, что нередко замечательные физические свойства материалов являются наиболее выраженными при превращениях, связанных с процессами упорядочения структурных элементов и соответственно большими энтропиями - AS > Rn2. К таковым, например, относится свойство широкого круга перовскитоподобных кристаллов, связанное с магнетокалорическим и электрокалорическим эффектами и представляющее существенный интерес как с фундаментальной, так и технологической точек зрения [2, 3]. Fla этих эффектах, представляющих собой обратимые изменения энтропии ASqe или температуры Д7дп твердого тела соответственно* при изотермическом или адиабатном изменении напряженности внешнего поля (магнитного, электрического), возможно осуществление холодильного цикла Карно.
Недавние исследования перовскитоподобных оксидов, претерпевающих ферромагнитные и сегнетоэлектрические фазовые переходы, показали, что,

В настоящей работе использовался адиабатический калориметр, конструкция которого, основанная на принципах, предложенных П.Г. Стрелковым, и методы автоматизации измерений с использованием непрерывных и дискретных нагревов, подробно описаны в [34]. Принципиальная схема криостата представлена на рис. 12.
Рис. 12. Устройство измерительной части криостата адиабатического калориметра. 1-образец, 2- контейнер, 3-внутренний адиабатический экран, 4-подвески (капроновые нити), 5-ловушка, 6-платиновый термометр сопротивления (ТС), 7-вакуумный контейнер, 8-терморегулируемое кольцо, 9-внешний термостатирующий экран, 10-сосуд Дьюара с жидким хладагентом. Н|, Н2, Нз и Н4 -нагреватели кольца, адиабатического экрана, контейнера с образцом и термостатирующего экрана.
Образец (1) помещается в контейнер (2), находящийся во внутреннем адиабатическом экране (3), который окружен тепловыми экранами (8) и (9). Все элементы адиабатической системы монтируются на тонких нитях внутри вакуумируемого контейнера (7) (~10'5 мм. рт. ст.), который погружается в сосуд Дьюара с жидким азотом (10). Неизбежный теплообмен между элементами за счет монтажных проводов, идущих к нагревателям Нь Н2, Нз и Н4 и термометру