Исследование тяжелых нефтей и их компонент методом ЯМР

• Автор: Шкаликов, Николай Викторович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 182 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. АСФАЛЬТЕНЫ, СМОЛЫ И ПАРАФИНЫ В СТРУКТУРЕ НЕФТИ
1.1 Классификация нефтей
1.2 Состав и свойства углеводородов нефти
1.3 Самоорганизация асфальтенов и смол. Надмолекулярная структура
нефти
1.4 Высокомолекулярные парафины в надмолекулярной структуре
нефти
1.5 Особенности выделения асфальтенов из нефти
1.6 Надмолекулярная структура асфальтенов с точки зрения ЯМР-
релаксации
1.7 Проблемы регистрации твердотельной компоненты сигнала ЯМР і
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Метод ядерного магнитного резонанса
2.1.1 Классическое описание явления ЯМР
2.1.2 Времена релаксации. Феноменологические уравнения Блоха
2.1.3 Влияние движения на времена ЯМР релаксации
2.2 Объекты исследования и методики их получения
2.2.1 Образцы нефти
2.2.2 Разделение нефтей на компоненты
2.2.3 Получение асфальтенов и их фракций
2.2.3.1 Методика прямого осаждения
2.2.3.2 Методики “прямого” и “обратного” дробного растворения
2.2.4 Приготовление деасфальтенизированных и опорных нефтей
2.2.5 Выделение твердых парафинов
2.3 Методики эксперимента и обработка результатов

2.3.1 Обработка сигналов поперечной релаксации
2.3.1.1 Сигнал ССИ
2.3.1.2 Сигнал твердотельного эхо
2.3.2 Температурные зависимости релаксационных характеристик gg
2.3.2.1 Обработка температурных зависимостей доли твердотельной компоненты сигнала ЯМР
2.3.2.2 Пример анализа температурной зависимости доли
Ps твердотельной компоненты сигнала ЯМР
2.3.3 Обработка спектров стационарного ЯМР
2.3.4 Обработка спектров ЯМР высокого разрешения
2.3.5 Определение плотности р и “нулевой” вязкости i/о образцов
нефти
ГЛАВА 3. ОРГАНИЗАЦИЯ АСФАЛЬТЕНОВ, СМОЛ И ПАРАФИНОВ В НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЕ НЕФТИ
3.1 Твердотельная компонента в сигнале ЯМР нефти
3.1.1 Форма твердотельной компоненты в сигнале ЯМР нефти
3.1.2 Корреляция доли Ps твердотельной компоненты с физикохимическими характеристиками нефти
3.2 Возможности исследования методом ЯМР структурнодинамической организации асфальтенов в блоке
3.2.1 Доказательство применимости методики Solid-Echo для
исследования асфальтенов в блоке
3.2.2 Анализ температурных зависимостей релаксационных
характеристик твердотельной компоненты в сигнале ЯМР асфальтенов
3.3 Роль смол в формировании твердотельных образований нефти
3.3.1 Твердотельная компонента в сигнале ЯМР для бензольных и
спиртобензольных смол
3.3.2 Анализ температурных зависимостей релаксационных характеристик твердотельной компоненты для смол в
блоке
3.3.3 Способность смол к формированию твердотельных
образований в смеси с маслами

3.4 Высокомолекулярные н-парафины в надмолекулярной структуре нефтяных систем
3.4.1 Твердотельная компонента в сигнале ЯМР для масел
3.4.2 Сравнительный анализ н-парафинов в составе различных
нефтяных систем
3.4.3 Молекулярно-массовое распределение н-парафинов в нефти
3.5 Надмолекулярная структура нефтяных систем
3.5.1 Надмолекулярная структура нефти при высоких
температурах
3.5.2 Надмолекулярная структура деасфальтенизированной нефти
3.6 Заключение
ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ОСАЖДЕНИЯ АСФАЛЬТЕНОВ В
СИСТЕМАХ н-АЛКАН-НЕФТЬ
4.1 Анализ фрагментарных составов и массовых долей асфальтенов, осаждаемых в различных системах н-алкан-нефть
4.1.1 Взаимосвязь фрагментарного состава асфальтенов и
структурно-группового состава исходной нефти
4.1.2 Массовая доля асфальтенового осадка в зависимости от
применяемого н-алканового растворителя
4.2 Верификация принципа аддитивности применительно к образованию осадка в системах н-алкан-нефть
4.2.1 Дробное растворение асфальтенов в условиях
последовательного увеличения молекулярной массы растворителя
4.2.2 Дробное растворение асфальтенов в условиях
последовательного уменьшения молекулярной массы растворителя
4.3 Сравнительный анализ фрагментарных составов н-гептан-нерастворимых асфальтенов и асфальтеновых фракций, полученных дробным растворением
4.4 Заключение
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.4. Высокомолекулярные парафины в надмолекулярной структуре нефти
Нефтяные парафины представляют собой сложную смесь твердых углеводородов (УВ). среди которых основную массу составляют высокомолекулярные н-парафины с числом атомов углерода в молекуле свыше 18, которые при комнатной температуре находятся в кристаллическом состоянии [7].
Вспоминая о проблемах определения содержания и молекулярномассового распределения н-парафинов в нефти, стоит заметить, что они достаточно успешно решаются при использовании широкого набора методов [7, 58-59], включая метод комплексообразования с карбомидом, методы вымораживания парафинов в различных растворителях и методы газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Однако, вследствие сложности дисперсной структуры нефти не существует физических методов, позволяющих определять содержание н-парафинов непосредственно в нефти, не подвергая ее предварительному разложению на составляющие различных углеводородных групп. Конечно, стоит вспомнить о методе дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСЮ, который позволяет приближенно оценивать содержание н-парафинов, находящихся в смеси углеводородов, однако зачастую эти оценки оказываются настолько грубыми, что позволяют говорить лишь о наличии кристаллической фазы н-парафинов.
В большинстве случаев сложность исследования дисперсной структуры нефти обусловлена её гетерогенностью и многофазностью. При этом, одним из малоизученных вопросов является вопрос о роли парафинов в структурнодинамической организации нефти.
Обсуждая известные литературные данные о поведении высокомолекулярных н-парафинов, находящихся в составе различных углеводородных смесей, стоит вспомнить о результатах работы [60], в которой исследовались процессы кристаллизации твердых парафинов в смеси с жидкими парафинами и был установлен характерный вид концентрационной зависимости температуры плавления твердых парафинов. Однако, результаты