Теория структурных фазовых переходов с несколькими параметрами порядка в кристаллах с октаэдрической анионной подрешеткой

• Автор: Ивлиев, Михаил Петрович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 263 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1 Теория структурных фазовых переходов (обзор литературы)

2 Формирование фазовых состояний в кристаллах, описываемых простыми многоминимумными моделями

2.1 Модели 4- и 6- минимумные

2.2 Модель 8- минимумная

2.3 Модель 12- минимумная

3 Фазовые состояния трёхминимумных многоподрешёточных моделей

3.1 Модель с 2-мя подрешётками

3.2 Модели с 4-мя и 8-мью подрешётками

4 Формирование фазовых состояний в кристаллах, описываемых составными многоминимумными моделями
4.1 Модель 1+2 - минимумная
4.2 Модель 1+4 - минимумная
5 Ротационные фазовые переходы в кристаллах с октаэдрической анионной подрешёткой
5.1 Ротационные фазовые переходы в кубических перовскитах и родственных им соединениях
5.2 Слоистые перовскиты
5.3 Фазовые состояния перовскитов при наличии ротационного и орбитального упорядочений
5.4 Ротационные и сегнетоэлектрические фазовые переходы
Заключение
Список литературы
Список основных публикаций автора

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Исследование структурных фазовых переходов является важным направлением физики конденсированного состояния и физического материаловедения. Это обусловлено, прежде всего, тем, что структурные превращения вещества могут сопровождаться существенными изменениями его механических, электрических, тепловых или магнитных характеристик, а также появлением качественно новых свойств. В связи с этим большой интерес представляет определение областей устойчивости физических свойств вещества, относительно внешних условий и характер их изменений, сопутствующих структурным превращениям. Теоретическое исследование структурных фазовых переходов в кристаллах позволяет существенно расширить представления о механизмах образования неустойчивостей их структуры, формировании упорядоченных состояний и характере изменений их физических свойств.
Фазовые переходы (ФП) типа «порядок - беспорядок», обусловленные упорядочением частиц по нескольким кристаллографически эквивалентным позициям (КЭП), наблюдаются во многих соединениях: в сплавах внедрения [1, 2], молекулярных и ионно-молекулярных кристаллах [1], а также в кристаллах, содержащих полиэдры, искажённые вследствие эффекта Яна-Теллера [3 - 5]. В настоящее время установлено, что в широко используемых в пьезотехнике кристаллах цирконата - титаната свинца катионы циркония, титана и свинца смещены из узлов решётки даже в высокотемпературной кубической фазе [6, 7]. В таких соединениях, как правило, наблюдается несколько упорядоченных фаз, возникающих вследствие перераспределения частиц по набору КЭП. В этом случае описание фазовых превращений сводится к поиску оптимального распределения частиц по упомянутым позициям (модель Френкеля [8]). Такая модель использовалась для интерпретации структурных ФП в простых ионно-ковалентных кристаллах, например, в перовскитах [9, 10].

Для теоретического описания структурных превращений, обусловленных упорядочением частиц по нескольким КЭП, используются многоминимумные модели. Исследование их статистических свойств даже с помощью относительно простых приближённых методов, таких как приближение среднего поля (ПСП), представляет сложную задачу. В подавляющем большинстве случаев применяются модели с одним набором КЭП - простые многоминимумные модели. Однако в настоящее время появляется всё больше свидетельств того, что во многих кристаллах имеется не один, а несколько различных наборов КЭП, в которых может находиться частица [1, 2, 6, 7, 11]. В этом случае фактически получается сложная многоминимумная модель, в состав которой входят несколько наборов КЭП с различной глубиной потенциальных ям. Это «дополнение» существенно усложняет и без того непростую задачу по исследованию статистических свойств таких моделей, поскольку необходимо учитывать возможность перераспределения частиц между КЭП разного типа и формирование фазовых состояний набором КЭП с менее глубокими потенциальными ямами. Работ, посвящённых исследованию таких моделей, очень мало [2, 12, 13].
В рамках метода ПСП упорядочения, возникающие в системах с большим числом КЭП, характеризуются несколькими многокомпонентными параметрами порядка (ПП), равновесные значения которых определяются системой трансцендентных уравнений самосогласования [14, 15]. Сложность такой системы уравнений заставляет прибегать к дополнительным упрощениям уже внутри самого приближения. В большинстве работ либо рассматриваются конкретные вещества и исследуются лишь отдельные упорядочения, наблюдаемые именно в этих кристаллах [15], либо применяются дополнительные, трудно контролируемые приближения, позволяющие упростить систему уравнений самосогласования. Кроме того области в пространстве термодинамических и модельных параметров,

Из (2.8) с учётом (2.6) видно, что в случае В < О, В « А критическим является параметр г, он появится на линии В/Т = - 1/2 и на этой же линии будет иметь место ФП второго рода из фазы I — (/7 = (р = 0) в сегнетоэластическую фазу II - (ц, ср = 0).
В случае А < 0, А «В критическим станет ПП ср. Поскольку е Еи2 то ПП >7 будет появляться как вторичный при появлении <р/ - <р22 ф 0. Решая уравнение (2.6), выражаем ПП г через (р и получаем:
П = 7/ + 42 + • • •
т1 = ~Ф1), Щ= т^т(Ф: -Ф,4) (2.9)
о О 52о
Подставив (2.9) в (2.8) находим эффективный ТП, зависящий только от ПП ср
F = a{tf +Ф1) +—(1-— ){Ф* +Ф1)2 (1-— )Ф1ф72 +(- —+—^—г){ф1 + ф] )
Г] У2 24 8b 1 2 12 4b60 64й 256Ь2 ' п 1Пч
-111 11^
+ (— +------?)$Ф1 (Ф? +Ф;)+(----L+—^—-----т)(,Ф2Ф1)2 +■■■
20 166 646" 56 66 326 1
Из анализа (2.10) следует, что в области b > 3/8 (В/Т > -1/8) на линии а = 0 (А/Т = -1/4) действительно имеет место ФП второго рода из симметричной фазы (фазы I), при 3/8 < b < 3/4 (-1/8 < В/Т < 1/4) это переход в СЭ фазу III (/7, {ор 0), а при Ъ > 3/4 (В/Т> 1/4) - в СЭ фазу IV (0,(р,(р). В области А < 0, -1/2 < В/Т < -1/8 (0 < Ъ < 3/8) фазы I и III граничат по линии ФП первого рода. Т.о. точка М с координатами А/Т = - 1/4, В/Т = - 1/8 - трикритическая точка, в которой линия ФП первого рода между фазами I и III трансформируется в линию ФП второго рода. Точка К с координатами А/Т = - 1/4, В/Т = 1/4 (Ь = 3/4) - мультикритическая N - фазная точка. Согласно феноменологической теории [73] расположение межфазных границ в окрестности такой точки определяется знаком соотношения Г(Ь) = 4а2(Ь) /32(Ь) - у2(Ь), (Ь = 3/4), где
а.2(Ь), у(Ь), р2(Ь) - коэффициенты при инвариантах (ср,2 + (р22)2, (<рi «20) =^(1-^0. Г0) = Й + 7ТГ-77ГТ)> А0) = ТТ-ТГ + '
24 86 20 166 6462 56 66 326 1286J