Исследование процессов абсорбции и диффузии водорода в ГЦК металлах методом молекулярной динамики

• Автор: Кулабухова, Наталья Александровна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Барнаул
• Количество страниц: 129 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
I. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВОДОРОДА С МЕТАЛЛАМИ
1Л. Особенности взаимодействия водорода с металлами
1.2. Диффузия водорода в металлах
1.3. Взаимодействие водорода с дефектами кристаллической решетки
1.4. Постановка задачи
II. ОПИСАНИЕ КОМПЬЮТЕРНОЙ МОДЕЛИ
2.1. Метод молекулярной динамики
2.2. Потенциалы межатомного взаимодействия в системах металл-водород
2.3. Построение компьютерной модели
2.4. Энергия образования и миграции бивакансии в ГЦК металлах
III. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРИМЕСИ ВОДОРОДА В БЕЗДЕФЕКТНЫХ КРИСТАЛЛАХ
3.1. Структурные и энергетические характеристики примеси водорода в металлах
3.2. Диффузионные характеристики и механизм диффузии атомов водорода в ГЦК металлах
IV. ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПО ОТНОШЕНИЮ К ВОДОРОДУ ДЕФЕКТОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ
4.1. Взаимодействие водорода с точечными дефектами
4.2. Взаимодействие водорода с краевой дислокацией
4.3. Взаимодействие водорода с металлическими наночастицами
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Взаимодействие водорода с металлами остается предметом интенсивного изучения на протяжении последнего столетия [1]. С одной стороны, это обусловлено практическим интересом в использовании системы металл-водород: создание радиационностойких материалов, фильтров для получения чистого водорода, в том числе для разделения изотопов, аккумуляция и хранение легких газов в металлах и сплавах, проблема транспортировки водорода. С другой стороны, это связано с нежелательным воздействием водорода на свойства материалов (охрупчивание, коррозия, распространение трещин) [2].
Атомы водорода, обладая уникально малой массой и размерами по сравнению с другими атомами внедрения в металлах, имеют исключительно высокую диффузионную подвижность [3-5]. Несмотря на то, что водород вызывает деформацию металла (дилатационного характера), даже при больших концентрациях тип кристаллической решетки часто остается прежним, благодаря чему водородные воздействия на металл могут быть сравнительно «мягкими». Кроме того, зачастую после такого воздействия можно эвакуировать водород из металла без ухудшения свойств последнего. Это обстоятельство открывает возможность управляемого воздействия водорода на металлы, то есть водородной обработки материалов [6], а также создания водородных аккумуляторов на основе металлических материалов.
В настоящее время существует ряд экспериментальных методов исследования системы металл-водород. Но при этом результаты, полученные экспериментально, характеризуются, как правило, большим разбросом данных и не раскрывают природы многих процессов, обусловленных присутствием водорода в металле [1, 3]. В особенности это относится к металлам со слабой растворимостью водорода. Для получения детальной информации используют теоретические методы, среди которых можно выделить первопринципные методы и метод компьютерного моделирования

с применением полуэмпирических потенциалов. Первопринципные методы являются физически более обоснованными, однако они имеют ряд
ограничений, не позволяющих исследовать динамику процессов в
материалах, охватывающих нанометровый масштаб, связанных с
трансформацией или миграцией различных дефектов структуры, тепловыми движениями атомов. Для изучения особенностей абсорбции и диффузии водорода как в кристаллической решетке, так и вблизи дефектов, влияния примеси водорода на подвижность самих дефектов, объяснения и
прогнозирования изменения механических свойств материала необходимо использование компьютерного моделирования с применением более простых способов описания межатомных взаимодействий в моделях с относительно большим числом атомов. Для этого, как правило, используют полуэмпирические потенциалы, построенные на базе первопринципных расчетов и с учетом данных, полученных экспериментально.
Известно, что отличительными особенностями диффузии водорода и гелия в металлах, по сравнению с другими более тяжелыми атомами внедрения, являются исключительно малая энергия активации и квантовый характер диффузии при низких температурах, проявляющийся для водорода в чистых кристаллах вплоть до комнатной температуры [2, 3, 7, 8]. Так, при сверхнизких температурах возможен преимущественно квантовый механизм диффузии, заключающийся в подбарьерном, квантовом, туннелировании атомов водорода между соседними междоузлиями. С ростом температуры и несовершенства кристаллической решетки металла вклад подбарьерной диффузии резко уменьшается, и в основном реализуются классические надбарьерные механизмы. При температурах выше комнатной диффузия водорода осуществляется практически надбарьерно [2, 3, 7, 8]. Этот факт позволяет исследовать диффузию легких внедренных атомов классическим методом молекулярной динамики при достаточно высоких температурах.

захвате водорода вакансией, атомы Н располагаются не в центре вакансии, а вблизи ее края.
В работе [67] представлены результаты первонринципных расчетов методами теории функционала электронной плотности атомной и электронной структур Рй с симметричными границами наклона £5(210) и £5(310). В этой же работе авторы приводят значение энергии связи водорода с рассматриваемыми границами зерен в палладии: 0,08-0,32 эВ. С вакансией -0,26 эВ. Данное значение хорошо согласуется со значением энергии связи водорода с вакансией в палладии, полученное экспериментально в работе [68] - 0,25 эВ.
Одним из широко используемых методов изучения энергии взаимодействия атомов водорода с дефектами в металлах является метод термодесорбционной спектрометрии. Обработка термодесорбционных спектров, как описано в работе [69], производится на основании решения уравнения диффузии с перезахватом в ловушках. Однако в [8] говорится о том, что после освобождения из дефекта атомы водорода не захватываются вновь, и диффузия протекает быстро, не лимитируя газовыделение. Такое приближение, как уточняют авторы [8], оправдано при невысокой концентрации дефектов, небольшой глубине внедрения ионов и высокой энергии связи Н с дефектами. В одной из первых работ по термодесорбции, обсуждаемой в [8], исследовалось газовыделение водорода из N1. Было обнаружено пять пиков, первый из которых обусловлен обычной диффузией, а остальные четыре - освобождением водорода из дефектов. Энергии связи, соответствующие четырем последним пикам, составляют соответственно 0,32 эВ, 0,44 эВ, 0,52 эВ, 0,54 эВ. Согласно экспериментальной работе [61], полученные значения 0,44 эВ и 0,54 эВ, соответствуют энергиям связи атома Н с вакансией и порой, а значение 0,52 эВ - промежуточному вакансионному комплексу.