Исследование карбонизации поливинилиденфторида методами эмиссионной и абсорбционной спектроскопии

• Автор: Морилова, Виктория Михайловна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 170 с. : ил.

Оглавление
Введение
Г лава 1. Обзор методов карбонизации ПВДФ и исследования его карбонизованных производных
1.1. Методы карбонизации ПВДФ
1.1.1. Химическая карбонизация
1.1.2. Радиационная карбонизация ПВДФ
1.2. Методы исследования ПВДФ и его карбонизованных производных
1.2.1. Инфракрасная спектроскопия
1.2.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)
1.2.3. Спектроскопия тонкой структуры припорогового рентгеновского поглощения (ТЧ1ЕХАР8)
1.2.4. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)
1.3. Применение ПВДФ и его карбонизованных производных
Глава II. Описание образцов и экспериментальных методик
2.1. Описание и маркировка образцов
2.2. Определение молекулярного строения пленочных образцов из спектров ИК-поглощения
2.2.1. Методика измерения вкладов кристаллической и аморфной составляющих
2.2.2. Определение содержания а- и р-фаз
2.3.Регистрация и обработка рентгеновских фотоэлектронных спектров
2.3.1. Аппаратура и методика регистрации спектров
2.3.2. Количественный химический анализ
2.3.3. Методика суперпозиции кинетических кривых
2.4. Регистрация и обработка спектров вблизи порога поглощения
2. 5. Методика дефторирования ПВДФ электронами высоких энергий
III. Результаты и обсуждение
3.1. Влияние одноосного удлинения, продолжительности химической карбонизации и последующего хранения на молекулярное строение пленочных образцов
3.2. Особенности радиационной карбонизации ПВДФ под действием рентгеновского излучения
3.2.1. Кинетика дефторирования плёнок ПВДФ
3.2.2. Неоднородность содержания остаточного фтора по глубине
3.2.3. Исследование ПВДФ и его карбонизованных производных методом РФЭС с использованием синхротронного излучения
3.3. Эволюция свободных состояний под воздействием синхротронного излучения
3.4. Кинетика дефторирования ПВДФ под воздействием электронной бомбардировки
Основные результаты и выводы
Список публикаций по теме диссертации
Список цитированной литературы
Список используемых сокращений
Приложение
Приложение

Введение
Актуальность работы
Углерод, как ни один химический элемент обладает удивительным разнообразием свойств, иногда прямо противоположных друг другу. При различном расположении идентичных атомов относительно друг друга углеродные вещества могут быть как прозрачными для видимого света, так и практически полностью поглощать его. Они имеют широчайший спектр магнитных, электрических, механических и тепловых свойств. Столь уникальные свойства - причина того, что и чистый углерод, и содержащие его материалы служат объектами фундаментальных исследований и применяются в разнообразных технологических процессах [1]. Некоторые авторы полагают, что существуют три основные аллотропные формы углерода: алмаз, графит и карбин, которым соответствуют три основных типа гибридизации атомов углерода: ер3, эр2 и Бр [1 - 6].Тем не менее, возможность синтеза и стабильности последнего многими исследователями подвергается сомнению [7, 8]. За последние десятилетия возникло и бурно развивается новое направление -физика наноразмерных частиц и материалов. С ним связываются надежды на технологический скачок в микроэлектронике, материаловедении и биомеханике. При этом особое место занимают именно углеродные структуры, благодаря их физико-химическим свойствам и широкой распространённости углерода. Но если для таких структур, как нанотрубки и фуллерены, определены оптимальные условия синтеза, то для линейной формы углерода (карбина) вопросы синтеза и идентификации в полной мере не решены до сих пор [9, с.7-15].
Карбин - одномерная аллотропная форма углерода, которая согласно теоретическим расчётам должна обладать комплексом особенных физических и химических свойств, не проявляющихся у алмаза и графита. Благодаря этому карбин может найти применение в некоторых областях техники [10, 11], в медицине [12], оптике, микро- и наноэлектронике [13], синтезе алмазов [9, с

15.], и т.д. Проблемой синтеза карбина специалисты из различных научных областей занимаются уже более полувека, однако до сих пор она далека от окончательного решения. В частности, имеется определённый прогресс в синтезе длинных полииновых цепей СПН2, причём достигнуты значения п>20 [14]. Одним из возможных и перспективных способов получения карбина и карбиноподобных структур - карбиноидов является дегидрогалогенирование галогенсодержащих полимеров [15-17].
Как показали предыдущие исследования [15, 18], одним из наиболее перспективных для этих целей материалов является поливинилиденфторид (ПВДФ). Одинаковое количество фтора и водорода в цепях даёт надежду глубокой карбонизации этого полимера путём отщепления молекул фтористого водорода при воздействии дегидрофторирующих агентов.
Поливинилиденфторид (СН2-СТ2 )п обладает комплексом ценных свойств [19, с. 86-90; 20]: относительно высокая температура плавления, высокая механическая прочность даже при высоких температурах, химическая, радиационная стойкость, стойкость к гидролизу и ультрафиолетовому излучению, хорошая износостойкость, физиологическая инертность, очень низкая теплопроводность, исключительная стойкость к воспламенению. Р фаза ПВДФ обладает сегнето- и пьезоэлектрическими свойствами. Поэтому ПВДФ находит широкое применение в электронике, акустике, радиотехнике, медицине, фармацевтике, производстве компонентов для нефтехимической, химической, металлургической, пищевой, бумажной, текстильной и атомной отраслей, в качестве конструкционного и упаковочного материала, при изготовлении солнечных батарей и пьезоэлементов. Научный интерес к ПВДФ обусловлен возможностью синтеза на его поверхности путем карбонизации различных форм углерода: структур с эр1- и зр-гибридизацией валентных электронов [21, 22].
В представляемом диссертационном исследовании описаны и проанализированы результаты исследования поливинилиденфторида (ПВДФ) и его карбонизованных производных методами инфракрасной спектроскопии

Энергия связи. эВ
Рис. 1.15. Пример разложения спектра СН-спектра на компоненты. Нумерация модельных кривых проведена в порядке возрастания энергии связи: 1 —> СН2 или СН (поверхностные загрязнения); 2 —> =С= (или -СН=); 3 —> СН2 (в недеградированном участке цепи ПВДФ); 4 —> СР*; 5 —> СР; 6 —» СР2; 7 —> СБ2-СР2 (дефект). Прямая линия соответствует фоновой составляющей [41]
В работе [30] высказано предположение, что появление СН групп при бомбардировке ионами приводит к образованию межцепочечных сшивок, следовательно, к яр2 гибридизации атомов углерода. Аналогичные результаты были получены при изучении воздействия бомбардировки расфокусированным пучком ионов Аг с энергией 600 эВ [46] и 1 кэВ [31, 45] на поверхность плёнки ПВДФ. Авторами было обнаружено доминирование признаков .^-гибридного состояния атомов углерода, проявляющихся в форме СКУУ-полосы и сателлитной структуры С1 я линии. В отличие от ионной бомбардировки, радиационное дегидрофторирование ПВДФ с помощью мягкого рентгеновского излучения и сопутствующего ему потока вторичных электронов позволяет синтезировать одномерные структуры (карбиноиды) [45]. В других работах Ье Мое1 [42-44] при исследовании фотоэлектронных спектров, полученных при бомбардировке плёнок ПВДФ ионами О (60 МэВ и 800 МэВ), Кг (43 МэВ/а.е.м.), Хе (26 МэВ/а.е.м.) не появляется компонента при 285,12 эВ, зато появляется особенность с центром около 287 эВ, которую относят к =