Сверхбыстрая динамика электрон-решеточных фотовозбуждений в висмуте и допированном полианилине

• Автор: Мельников, Алексей Алексеевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 110 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1. Метод фемтосекундного широкополосного возбуждения-зондирования
1.1.Принципы метода фемтосекундного возбуждения-зондирования
1.2.0бщая схема экспериментальной установки
1.3.Многоканальная система регистрации
1.4.Одноканальная система регистрации
Глава 2. Исследование первичных фотопроцессов в дотированном полианилине
методом фемтосекундного широкополосного возбуждения-зондирования
2.1.Введение. Свойства полианилина
2.2.Некоторые результаты предыдущих исследований полианилина с временным разрешением
2.3.Результаты исследования первичных фотопроцессов в полианилине методом фемтосекундной спектроскопии
2.4.Вывод ы
Приложение А
Глава 3. Фемтосекундная широкополосная спектроскопия монокристаллического
висмута
3.1.Введение
3.2.0сновные свойства кристаллического висмута
3.3.Использование фемтосекундных импульсов с перестраиваемой длиной волны для проверки альтернативных моделей генерации когерентных фононов в висмуте
3.4.Исследование ультрабыстрых процессов в висмуте с помощью фемтосекундного широкополосного зондирования
3.5.Вывод ы
Заключение
Благодарности
Список цитируемой литературы

Введение
Актуальность темы
Благодаря значительному прогрессу в лазерной физике, достигнутому за последние десятилетия, появилась уникальная возможность создавать световые импульсы длительностью менее десяти фемтосекунд. Компактные генераторы и усилители ультракоротких лазерных импульсов перекрывают большую область длин волн от ультрафиолета до ближнего ИК, активно осваивается терагерцовый диапазон, развиваются методы получения рентгеновских импульсов фемтосекундной длительности. Область применения подобных систем достаточно велика и включает прецизионную обработку материалов, оптические стандарты частоты, управление химическими реакциями, лазерную медицину.
Большой потенциал имеют методы фемтосекундной оптики и в фундаментальных исследованиях. Взаимодействие ультракоротких лазерных импульсов с изучаемым объектом приводит к образованию неравновесного состояния, релаксация которого сопровождается быстропротекающими процессами с характерными временами, лежащими на пико- и фемтосекундной шкале. Термализация электронов, электрон-фононная релаксация, магнитное разупорядочение, вращение молекул, фото диссоциация, перенос энергии при фотосинтезе, фазовые переходы - вот только некоторые из них. Лазеры ультракоротких импульсов позволяют наблюдать эти явления в реальном времени и получать информацию, недоступную при стационарных измерениях.
Данная диссертационная работа посвящена исследованию ультрабыстрых процессов в висмуте и допированном полианилине методом широкополосной фемтосекундной спектроскопии. Эти материалы объединяет общее фундаментальное свойство — сильное избирательное взаимодействие между носителями заряда и колебательными модами. В первом случае это связь между электронами и полносимметричными оптическими фононами, присущая висмуту как твердому телу с пайерлсовским искажением кристаллической решетки. Во втором - взаимодействие положительных зарядов с молекулярными колебаниями, приводящее к образованию поляронов. Естественно ожидать, что отклик такого рода систем на сверхкороткие лазерные импульсы будет характеризоваться довольно широким спектром. Так, например, возбуждение носителей заряда в видимой области индуцирует колебания атомов, которые в свою очередь проявляются в ИК или ТГц диапазоне.
Для наиболее полного изучения подобного рода систем необходимо комбинировать высокое временное разрешение с исследованиями в широком спектральном диапазоне.
Применение для возбуждения и зондирования образцов сверхкоротких импульсов с перестраиваемой длиной волны не только существенно расширяет круг наблюдаемых явлений, но и зачастую позволяет разделить фотоиндуцированные процессы, неразличимые в данном интервале частот, по характеру релаксации, либо наоборот, имеющие сходную кинетику, но проявляющиеся в разных спектральных областях.
Полианилин относится к классу так называемых проводящих полимеров [1] -соединений, привлекающих повышенное внимание ученых в связи с многочисленными практическими применениями, такими как органические светодиоды, солнечные батареи, тонкопленочная «печатаемая» электроника, а также разнообразные сенсоры. Для электропроводящей формы полимера анилина теоретические исследования [2] установили предел проводимости на уровне ~ 10? См/м, что сравнимо с проводимостью меди. Несмотря на то, что максимальная величина проводимости, которой удалось достичь на сегодняшний день [3] значительно меньше (~ 4-104 См/м), полианилин находит широкое применение во всевозможных композитных материалах благодаря выгодному сочетанию электрических и механических свойств, а также относительной стабильности и простоты изготовления. Тем не менее, до сих пор остается не понятым механизм проводимости полианилина, а также превращения, происходящие при синтезе проводящей формы.
В общем виде проблема механизма проводимости полианилина сводится к выбору для описания агрегатов полианилина одной из двух моделей. Согласно первой из них носители заряда в полианилине считаются делокализованными, а соответствующие уровни энергии образуют зону проводимости подобно тому, как это происходит в металлах. Во второй модели упорядоченные области агрегатов полианилина рассматриваются как молекулярные кристаллы, а транспорт заряда описывается как прыжки. Делались попытки найти свидетельство металлического характера носителей заряда в допированном полианилине с помощью разнообразных экспериментальных методов, таких как, например, измерение температурной зависимости проводимости [4] и исследование формы линии электронного парамагнитного резонанса [5]. Тем не менее, надежного подтверждения модель делокализованных носителей заряда не получила. Во многом данное обстоятельство связано с тем, что получаемые результаты часто существенно зависят от способа приготовления и допирования полианилина. Более универсальные выводы могут быть получены с помощью оптических методов. Действительно, синтезированные разными способами образцы проводящего полианилина характеризуются подобными друг другу линейными спектрами и демонстрируют одинаковые фотоиндуцированные изменения. Кроме того, при поглощении фотона, как и

ориентированных параллельно друг другу. Поэтому имеет смысл рассматривать полимерный материал как единую трехмерную систему, в которой возможны перескоки электронов между соседними цепями. В работе [6] также предлагается считать углы поворота бензоидных и хиноидных единиц в полианилине малыми, а возникновение соответствующих дефектных состояний маловероятным. Вместо этого авторы [6] высказывают утверждение о том, что низкоэнергетические фотовозбуждения (с энергией порядка 1 эВ и меньше) в полианилине - экситоны с переносом заряда, локализованные вблизи возбужденного сопряженного фрагмента. Так, например, при поглощении фотона с энергией 2 эВ в полуокисленной форме ЕВ происходит перенос электрона с самой верхней заполненной молекулярной орбитали (HOMO) одного сопряженного фрагмента на самую нижнюю незаполненную молекулярную орбиталь (LUMO) близлежащего сопряженного фрагмента. Перенесенный электрон локализуется на некоторой совокупности «соседей» данного сопряженного фрагмента полимерной цепи. В процессе переноса заряда образуется положительно заряженный фрагмент (катион), и его отличие от нейтральных фрагментов соответствует различию в линейных спектрах ЕВ и ES. Данная модель проиллюстрирована на Рис. 15.
Рис. 15. Модель экситона с переносом заряда в агрегатах и пленках полианилина [6]. Слева показан процесс, происходящий при поглощении кванта света с энергией 2 эВ (см. текст). CF - обозначение сопряженного фрагмента полимерной цепи (conjugated fragment). Справа - схематическое изображение экситона с переносом заряда. Каждая наклонная «палочка» соответствует сопряженному фрагменту: белая - нейтральному, черная -положительно заряженному. Серым цветом обозначены ближайшие к возбуждаемому сопряженные фрагменты, на которые переносится возбужденный электрон.
Говоря более общими словами, согласно данной точке зрения, в противоположность модели поляронной зоны, даже упорядоченные области в агрегатах и пленках полианилина следует рассматривать как молекулярный кристалл. При этом зонная теория оказывается неприменимой. Более того, сами сопряженные фрагменты не являются металлическими, и единственный способ создать заряженную квазичастицу - перенос заряда между соседними полимерными цепями.