ИК спектры, конформационная подвижность и межмолекулярное взаимодействие в 4-n-алкил-4`-цианобифенилах

• Автор: Трухачев, Сергей Васильевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 200 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. Строение, «информационные свойства и межмолекулярное взаимодействие макромолекул. Методы исследования
1.1. Конформационный полиморфизм
1.2. Классификация межмолекулярных взаимодействий
1.3. Методы исследования конформационного полиморфизма и мсжмолекулярного взаимодействия
1.3.1. Экспериментальные методы
1.3.2. Теоретические методы
1.3.2.1. Элементы теории колебательных спектров макромолекул
(.3.2.2. Фрагментарный метод расчета ИК спектров макромолекул.- Возможности
пакета программ ЬЕУ
1.4. Обзор работ по исследованию структуры и спектров 4-алкил-4'-пианобифенилов
1.4.1. Твердые кристаллы
1.4.2. Жидкие кристаллы, жидкости
Глава П. Моделирование и интерпретация ИК спектров гомологического ряда 4 - алкил - 4’ - цианобифенилов
2.1. Моделирование ИК спектров 4 - алкил - 4' - цианобифенилов
2.2. Интерпретация ИК спектров 4 - алкил - 4’ - цианобифенилов
2.2.1.4- этил - 4’ - цианобифепил
2.2.2. 4 - бутил - 4’ - цианобифенил
2.2.3. 4 - пентил - 4’ - цианобифенил
2.2.4. 4 - октил - 4’ - цианобифенил
2.2.5. 4 - нонил - 4' - цианобифенил
Глава 111. Спектры и структура. Проявление конформационной подвижности в ИК
спектрах
3.1. Конформационная подвижность 4-алкил - 4" - цианобифенилов
3.1.1. 4-этил-4’-цианобифенил
3.1.2. 4-бутил - 4’ - цианобифенил
3.1.3. 4-пентил -4’ - цианобифенил
3.1.4. 4-октил - 4' — цианобифенил
3.1.5. 4-нонил - 4’ - цианобифенил
3.2. Некоторые закономерности в ИК спектрах гомологического ряда 4-алкил - 4’ — цианобифенилов
3.3. Выводы к главе
Глава IV. Влияние межмолекулярных взаимодействий на ИК спектры 4 - алкил - 4’
цианобифенилов
4.1. Влияние межмолекулярного взаимодействия на ИК спектры молекул
4.2. Проявление межмолекулярного взаимодействия в ИК спектрах 4 - алкил - 4’ -цианобифенилов
4.3. Выводы к главе
Основные результаты и выводы
Заключение
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Установление связи спектр - структура - свойства - одна из актуальных фундаментальных задач квантовой физики молекулярных систем и физической химии. Ее актуальность возрастает с учетом практической значимости веществ, для которых она решается. В данном случае такими веществами являются 4-п-алкил-4’-цианобифенилы (пЦБ). Это - мезогены, которые благодаря отсутствию окраски, малой вязкости, стабильности, невысоким температурам плавления, входят в ассортимент ведущих фирм, производящих жидкокристаллические (ЖК) материалы. В последнее время их используют в качестве зондов в наносистемах для установления структуры поверхностей, приповерхностных слоев и характера межмолекулярных взаимодействий в них. В этой связи, как выяснилось, полезно знать структуру самих молекул-зондов и ее особенности. Одной из таких особенностей, присущей длинноцепочечным алифатическим соединениям, в том числе и пЦБ, является конформациопная мобильность молекул. Как она проявляется в определенных условиях в образце и какими физическими методами можно ее обнаружить - вот основная задача, которая решена в работе.
Колебательная спектроскопия - самый распространенный физический метод исследования химического строения и структурных особенностей макромолекул, изучения их связи с термодинамическими и физическими свойствами. В рамках фундаментальной проблемы установления связи между макроскопическими свойствами веществ и его структурой на молекулярном уровне методами инфракрасной спектроскопии, не уступают своих позиций и остаются востребованными исследования колебательных спектров методами теории колебательных спектров многоатомных молекул.
Прямые квантово-механические методы расчета структуры и спектров сложных молекул, используемые в последнее время, требуют больших временных затрат. Расчеты методами теории колебательных спектров

многоатомных молекул в гармоническом приближении, при использовании современных компьютеров, выполняются почти мгновенно и дают значения частот и смещений атомов из положения равновесия, хорошо совпадающие с результатами квантово-механического анализа. Это позволяет использовать простые приближения классической механики для решения многих задач, в том числе и задач, поставленных в данной работе.
Цель работы
Целью диссертационной работы является определение методами ИК спектроскопии структуры конформеров и типов межмолекулярного взаимодействия (ММВ) гомологов ряда пЦБ, интерпретация их ИК спектров, измеренных при различных температурах.
Реализация намеченной цели предусматривала решение следующих задач:
- регистрацию ИК спектров поглощения образцов исследуемых веществ при различных фазовых состояниях и температурах;
- моделирование ИК спектров поглощения исследуемых соединений с учетом рабочей гипотезы о копформационной подвижности и интерпретация измеренных спектров;
- анализ измеренных и рассчитанных ИК спектров поглощения с целыо установления конформационной подвижности и межмолекулярного взаимодействия, определение типа конформационной мобильности и ММВ, установление конформаниопного состава пЦБ.
Научная новизна
Научная новизна определяется комплексом впервые выполненных исследований и полученных результатов, которые сводятся к следующему:
- рассчитаны ИК спектры поглощения молекул гомологического ряда пЦБ (п=2, 4, 5, 8, 9);
- выполнено подробное отнесение экспериментально наблюдаемых ИК полос пЦБ (п=2, 4, 5, 8, 9);

Решение для колебательной координаты ищется в виде периодической функции во времени с неизвестной частотой ю и амплитудой Я: х,= К,со.ч(со1+(р) (5)
Подстановка такого решения в уравнение движения (4) дает систему линейных однородных алгебраических уравнений относительно неизвестных амплитуд:
(АиК,г-д1Г0Г)К = 0 (6)
где 1, г, )=1,2
И- число ядер молекулы.
Уравнение записано для независимых координат, по повторяющемуся индексу подразумевается суммирование. Условием разрешимости полученной системы уравнений является равенство нулю ее определителя:
| I АК -со2 Е | | =0 (7)
где А,К,Е - матрицы соответственно кинематических коэффициентов, силовых постоянных и единичная. Определитель (7) представляет собой вековое уравнение относительно со2.
При диагонализации матрицы векового определителя (переход к нормальным колебательным координатам) получается ЗЫ-6 собственных значений частот осцилляторов. Их подстановка в систему уравнений (6) позволяет найти для каждой частоты собственный вектор (амплитуду нормального колебания), компонентами которого являются ЗЫ-б коэффициентов формы колебания, представляющих собой вклады отдельных естественных координат в нормальное колебание с данной частотой. Диагонализации предшествует составление векового уравнения. Именно с ним связана методика решения механической задачи, которая сводится к вычислению матрицы кинематических коэффициентов и нахождению матрицы силовых постоянных.
Матрица кинематических коэффициентов вычисляется, если известна геометрия молекулы и заданы массы ее атомов. Матрица силовых постоянных может быть найдена из решения обратной механической задачи (если таковая может быть решена для данной молекулы), составлена из силовых постоянных родственных молекул, близких по строению к исследуемой, или рассчитана