Развитие метода коррелированных волновых функций для расчета электронной структуры и спектров атомно-молекулярных систем

• Автор: Шершаков, Дмитрий Александрович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 205 с. : ил.

Глава 1 Неэмпирические расчеты в спектроскопии
1.1 Современное состояние неэмгшрических расчетов
1.1.1 Учет электронной корреляции в расчетах ab initio
1.1.2 Вариационные методы
1.1.3 Приближение независимых электронов и КВ
1.1.4 Метод функционала плотности
1.1.5 Явно коррелированные волновые функции
1.1.6 Метод Хиллерааса
1.1.7 Другие явнокоррелированные методы
1.1.8 Метод гиперсферических гармоник
1.2 Расчет электронных состояний
1.2.1 Собственные волновые функции оператора S2
1.2.2 Волновые функции возбужденных состояний
1.2.3 Теорема вириала и оптимизация волновых функций
1.2.4 Оптические силы осцилляторов
1.3 Выводы
Глава 2 Метод коррелированных волновых функций
2.1 Эффективный гамильтониан
2.2 Трехэлектронные операторы и матричные элементы
2.3 Основные уравнения для вариационных параметров
2.4 Выводы
Глава 3 Базисный набор экспоненциальных функций с линейно-квадратичной зависимостью от межчастичного расстояния
3.1 Коррелированный базис для трехчастичных систем
3.2 Интегралы на s- и /7-функциях
3.3 Неадиабатический гамильтониан для одноцентровых систем
3.4 Матричные элементы гамильтониана
3.5 Интегралы на экспоненциальных линейно-квадратичных
функциях

3.6 Интегралы на слэтеровских коррелированных функциях
3.7 Выражения для электронной плотности. Ожидаемые значения 6(г), <5(п2)
3.8 Расчет трехчастичных кулоновских систем
3.9 Выводы
Глава 4 Многочастичные коррелированные гауссовы функции
4.1 Матричные элементы гамильтониана
4.2 Интегралы на коррелированных гауссовых функциях Бойса
4.2.1 Частичное интегрирование многоэлектронной гауссовой волновой функции
4.2.2 Сведение интегралов к одно- и двухэлектронным
4.2.3 Вычисление интегралов от l/f;c
4.2.4 Вычисление интеграла 1/гу в виде
4.2.5 Вычисление интеграла 1/гц в виде
4.2.6 Вычисление интеграла г^с
4.2.7 Вычисление интеграла
4.2.8 Окончательные формулы для основных интегралов
4.3 Переход к /»-функциям
4.4 Расчет многочастичных кулоновских систем
4.5 Выводы
Глава 5 Электронная корреляция в многоцентровых системах
5.1 Системы, симметричные относительно перестановки ядер. Построение волновых функций
5.2 Представление электронной плотности
5.3 Ангармоническая колебательная задача
5.4 Нормальные колебания в молекуле Щ
5.5 Расчет колебательных состояний с использованием коррелированных базисных функцияй
5.6 Выводы
Заключение
Литература
Приложение А О вычислении масштабированной дополнительной функции ошибок и ее производных

Приложение В Двухэлектронные гауссовы функции
Приложение С Алгоритмы реализации перестановок
Приложение Б Накопление ошибок в базисных расчетах
Приложение Е Центрирование базисных функций
Приложение И Выбор опорных точек комбинированного базиса 197 Приложение в Программы комплексов Уагрр, УагрС
Приложение Н Константы, использованные в расчетах

построим функционал
1=Е- ~ 6ц) ~ 2/7(2 - 1), (2.47)
где еф г/ — это множители Лагранжа, Л = ^ ф*ехр(2В)4>с11.
Проведем варьирование функционала 7 с учетом свойств интегралов Р (2.40), (2.41), (2.42):
<5(7) = 6фаР)РаР + 6{Оа^6Р^у6 + Ь(Опр)&6В^Р«1М +
+ОаЧ(РаР) + в^В^6(Ра^у6) + р^ОУ6&Ч{РаЖ)
-2б^^Бар) - 26(?). (2.48)
Символ 6(Х) означает вариацию величины X. Выражения вида ё(Ва^) содержат варьируемые линейные коэффициенты, а 6(Р) — варьируемые коэффициенты при межчастичных расстояниях в полиноме 7? (формулы (2.2), (2.3)). Условие обращения 6(1) в нуль приводит к системе двух матричных уравнений для искомых коэффициентов:
£рР[6(Рсф) + ^В?65(Рар,у6) + Х-В^В^8(Р^у6Н)} = 2/7 8(1С) (2.49)
(Рае + В>*(Рае.у6 + О^РаЖЖО"Р)/2
-е^ф8(аТ^) = п5(га), (2.50)
где а, уЗ пробегают значения от единицы до максимального числа функций в выбранном базисном наборе и определяют размерность матриц 72, Р, 5; 8(Ес), б^а) — вариации Е по параметрам С и соответственно. Более подробные выражения для величин Е, <5(2), <5(2а), 8(Хс) представлены в следующей секции.
Для упрощения дальнейших выкладок удобно ввести следующие обозначения:
ттп _ т п-2 , „т-2 « т-2 я-2
иц - rUrJ + ги ги ~ ГI ги Ги
= 2Р?1-2г"и1г1Гги = и Ф и, (2.51)
т/тп _ т п-2 т-2п _ т-2 п-2 2 ,
у 1 ~ 12 1/ ^ 12 ГМ 12 Г 1 *21 +
лгт гп-2 , т-2п _ т-2 п-2 2 _ 212/ ^ 21 г21 21 21 гI ~
— о,Дя-2 и-2„ ^ т-2 „п-2 ^ , т/и»?
~ ^ 12 ^1/ ^12^1/"*" 2^21 21 21 ^2/ VI ■>
(2.52)