Определение параметров высших порядков функции дипольного момента из ИК-спектров высокого разрешения для трехатомных молекул типа асимметричного волчка

• Автор: Борков, Юрий Геннадьевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 103 с. : ил.

Содержание
Оглавление
Введение

Глава 1. Функция дипольного момента в методе эффективных операторов

1.1. Оператор эффективного дипольного момента.

1.2. Связь параметров эффективного дипольного момента с молекулярными

постоянными

1.3. Проявление неоднозначности параметров эффективного дипольного момента для

молекул типа асимметричного волчка

1.4. Эффективные операторы момента перехода и спектроскопические параметры,

определяемые из экспериментальных значений интенсивности линий
Выводы и результаты
Глава 2. Построение эмпирической функции дипольного момента на основе информации о
параметрах моделей эффективного дипольного момента
2.1. Процедура нахождения производных функции дипольного момента из
экспериментальных значений параметров моментов переходов
2.2. Рекуррентная схема и расчет параметров функции дипольного момента для молекул
озона и воды
2.3. Расширенная схема расчета и особенности функции дипольного момента молекулы

2.4. Влияние изотопозамещения на параметры функции дипольного момента молекул
симметрии Сгу
Выводы и результаты
Глава 3. Применение результатов к атмосферной оптике и молекулярной
физике!
3.1. Анализ спектров высокого разрешения молекулы воды с целью получения
параметров функции дипольного момента
3.2. Анализ интенсивностей горячих полос молекулы воды, попадающих в район
2300 см'1 с использованием метода О-функций
3.3. Предсказательные расчеты параметров спектральных линий горячих переходов в
полосе 6.3 мкм водяного пара
3.4. Анализ интенсивностей линий молекулы БгЗ в диапазоне 1810-2051 см'
Выводы и результаты
Заключение
Литература
Приложение

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность
Одной из фундаментальных задач молекулярной спектроскопии является получение информации о строении, внутримолекулярной динамики и об электронно-оптических свойствах молекул. Ценнейшим источником такой информации являются инфракрасные спектры молекулы, обусловленные колебательно-вращательными переходами. Такая важная характеристика спектральных линий как интенсивность несет информацию о распределении электрического заряда в молекуле и может быть использована для определения дипольного момента молекулы. Для этого необходимы теоретические модели описания интенсивности спектральных линий, которые бы учитывали все существенные внутримолекулярные физические эффекты, и параметры которых могли бы быть использованы для восстановления дипольного момента молекулы. В настоящее время в молекулярной спектроскопии наибольшее распространение приобрели два теоретических подхода: один основан на теории возмущений и методе эффективных операторов более приспособленный для описания группы близких взаимодействующих колебательных состояний; второй основан на вариационных расчетах из первых принципов, описывающий всю совокупность состояний молекулы вплоть до диссоциации. Наиболее распространенный метод, основанный на методе эффективных операторов, позволяет при расчетах ограничиться группой состояний представляющих интерес. При использовании математических моделей, основанных на методе эффективных операторов, в решении обратной задачи при обработке спектра достигается экспериментальная точность, как при описании центров, так и при описании интенсивностей линий. Причем параметры моделей эффективных операторов могут быть интерпретированы в терминах молекулярных параметров, несущих информацию о фундаментальных свойствах молекул. К недостаткам данной группы методов можно отнести ограниченные возможности по экстраполяции расчетов в другие частотные диапазоны, лежащие за пределами рассматриваемой системы колебательных полос. Методы же основанные на вариационных расчетах из первых принципов позволяют описать весь спектр молекулы, но при этом пока отстают от первой группы методов по точности и к тому же требуют больших компьютерных вычислений, проводимых как правило на суперкомпьютерах. В рамках метода эффективных операторов в работах Ками-Пере и Фло [1], Алиева и Уотсона [2] была разработана методика определения зависимости спектроскопических параметров дипольного момента от производных функции дипольного момента молекулы по нормальным координатам. Разными авторами были получены выражения для определения первых и вторых производных функции дипольного момента, а для третьих производных получены выражения лишь для частных случаев и только для молекул типа
Таблица 2.2.1. Зависимость значений производных функции дипольного момента молекулы озона от различных наборов параметров
потенциальной функции. Сравнение различных наборов вторых производных функции дипольного момента (Дебай).
Набор 1 [69] Набор 2 [68] Набор 3 [70] Работа[41] АЬ іпіНо [71]
Полоса Значение •«„хЮ1 Значение хЮ2 Значение "и и Значение хЮ2 Значение ‘Ии хЮ! Значение хЮ2 Значение -и И ХІ02 Значение *//*,х
-1+у2 // 2* 0 >54 0.150 //12-0.894 0.115 //,2=0.945 0.0657 //12 = 0.874 о II с?
у2+у3 ■//23 = 0.167 1.64 ■//23 = 0.154 1.66 ■//,3 = 0.0377 1.77 ■//23-0.120 ‘//г,--0.
у1+у3 МЪ = 4.68 3.47 Мі 3 = 4-81 3.34 //іЗ = 5.13 3.02 г М13 = 4.44 М 3 =4.
2у, //„ = -0.371 0.122 //,,= -0.366 0.118 //„ = -0.332 0.0837 //і і = -0.358 //„--0.
2у2 Х М-22 = "0.153 0.259 Х М22 = -0122 0.228 '//22 = -0.176 0.283 //22 = -0136 Л//22--0.
2у3 '//,3-0.763 0.229 '//зз = 0.769 0.223 //я 3-0-779 0.213 //33- 0-747 '//зз = 1.