Моделирование высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний и центробежные эффекты в Н2О

• Автор: Воронина, Светлана Станиславовна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 103 с. : ил.

ГЛАВА 1. Электронно - колебательно - вращательные взаимодействия в трехатомных молекулах
1.1 Приближение Борна - Оппенгеймера и неадиабатические эффекты
1.2 Структура электронного спектра Н20
1.3 Обзор исследований полосы 4.5 эВ
ГЛАВА 2. Моделирование высоковозбуждснпых колебательно -вращательных состоянии трехатомпых молекул
2.1 Гамильтониан молекулы в естественных координатах
2.2 Определение КВ - волновых функций и уровней энергии методом самосогласованных вычислений
2.3 Модели для описания валентных и пзгибно - вращательных состояний трехатомных молекул
ГЛАВА 3. Неадиабатические эффекты в Н20, вызванные центробежным искажением
3.1 Расчеты недиагональных матричных элементов и оценки перемешивания волновых функций
3.2 Оценка сечения поглощения полосы 270 нм
ГЛАВА 4 Расчет постоянных НЕЬ - резонансов в молекулах Н20
4.1 НЕЬ - резонансы в молекулах типа Н20
4.2 Расчет резонансных матричных элементов
ГЛАВА 5. Анализ спектров поглощения молекулы ЕШО
5.1 Вращательные и центробежные постоянные для (006) и (007)
5.2 Анализ спектра поглощения ЬШО в области 6059-6975 см'1
5.3 Анализ спектра поглощения НЭО в области 7500-8200 см'1
Заключение и выводы
Библиографический список использованной литературы
Колебательно - вращательные (КВ) спектры молекул являются источником высокоточной информации о различных молекулярных свойствах и процессах происходящих в молекулярных газах. Измерения и анализ центров и интенсивностей линий позволяют восстановить с высокой точностью функцию потенциальной энергии и функцию дипольного момента. Исследование формы контура, уширеиия и сдвига и линий позволяют определить силы взаимодействия между молекулами в газе. Информация, получаемая в результате анализа спектров высокого разрешения, используется в многочисленных приложениях в астрофизике и атмосферной оптике, физике пламени и лазерной физике, спектроскопии разряда и низкотемпературной молекулярной плазмы, газоанализе и других областях науки и техники. В настоящее время созданы обширные банки данных, такие как HITRAN и GEISA, содержащие данные о сотнях тысяч линий атмосферных газов.
В последние годы интерес исследователей переместился в область высокоэнергетических состояний и спектров в ближней И К, видимой и ближней ультрафиолетовой области. Это связано, в первую очередь со стремлением выявить особенности высоковозбужденных КВ состояний молекул, их отличие от нижних состояний. Знание свойств высокоэнергетических колебательно - вращательных состояний, умение их рассчитывать, необходимо для лазерной химии, с другой стороны, такие данные необходимы и для атмосферной спектроскопии - переходы на высоковозбужденные состояния дают определенный вклад в общее атмосферное поглощение, особенно в окнах и микроокнах прозрачности.
Данная работа направлена на изучение высоковозбужденных состояний молекулы воды - типичного представителя легких асимметричных волчков с сильными эффектами нежесткости. Конкретной целыо является моделирование высоких состояний и объяснение на основе новых моделей слабой полосы поглощения в области 270 нм, наблюдающейся в эксперименте, но не интерпретированной до сих пор. Часть работы посвящена расчетам недиагональных матричных элементов, обуславливающих т.н. HEL (Highly Excited Local) - резонансы, связанные с проявлениями сильного центробежного эффекта, и анализу спектров

несимметричной изотопной модификации воды - молекулы НОО в ИК, видимой области.
Актуальность исследования обусловлена тем, что тонкие детали внутримолекулярной динамики Н20 могут иметь существенное значение для объяснения особенностей атмосферных спектров. Здесь необходимо отметить следующие обстоятельства.
А) Слабое взаимодействие излучения УФ диапазона с водяным паром, обнаруженное в ряде экспериментальных работ более 30 лет назад, не имеет объяснения до сих пор. Это взаимодействие можно, в принципе, объяснить влиянием центробежного эффекта.
Б) Резонансы высоких порядков, проявляющиеся в области выше барьера к линейности потенциальной функции, обусловлены центробежным эффектом, влияние которого не проанализировано должным образом до настоящего времени.
Научна» значимость данной работы связана со следующими обстоятельствами. Центробежный эффект, как известно, играет существенную роль в формировании колебательно - вращательных состояний легких трехатомных молекул, подобных Н20. Его проявления в спектрах изучены более или менее подробно для низкоэнергетических колебательных состояний. В частности обнаружено, что для молекул с низким барьером к линейности центробежный эффект носит аномальный характер и приводит к быстрому возрастанию вращательных и центробежных постоянных. Известно, что центробежное искажение приводит к расходимости рядов метода эффективных гамильтонианов для состояний с энергией меньше барьера к линейности. Для его учета было предложено несколько методов, в частности метод производящих функций Тютерева - Старикова - Михайленко -Ташкуна [1,2,3,4], метод одномерных аппроксимаций Паде - Бореля [5], эффективные рациональные аппроксимации [6].
Также было показано, что он может приводить к необычным резонансным эффектам (т.н. НЕЬ - резонансам), перемешивая состояния, относящиеся к различным резонансным полиадам (при достаточной степени возбуждения). Данный эффект подтвержден при анализе экспериментальных спектров водяного пара. Таким образом, центробежный эффект приводит также и к нарушению полиадной структуры энергетического спектра. Высоковозбуждеиные колебательные состояния с энергией
Рис.З.Ыа Коэффициент перемешивания при/0=1, У
Коэффициент перемешивания, т^2
Т|
©4-<- о в
т
©£з0- О <
ил
©> л о
1V Л
'Л *
V
в ❖ зс- о

в ❖ 30- О в <> 30- о о
У
©❖ 30- в е
V '
©❖зО
V
, ©❖зО
У

е^зо- О
©^ 30- о о
^ л х
©❖ 30- О ©
V V
©^ 30- о ©
V V