Моделирование оптико-акустических сигналов при возбуждении газа лазерными импульсами в задачах спектроскопии и колебательной кинетики молекул

• Автор: Никифорова, Ольга Юрьевна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 120 с. : ил.

Глава 1. Модели формирования оптико-акустического (ОА) сигнала при низких давлениях газа и импульсном возбуждении
1.1. Модель ОА сигнала без учета пространственных координат
1.2. Трехмерная модель формирования ОА сигнала
1.3. Особенности формы временной развертки О А сигнала и зависимость О А сигнала от давления, наблюдаемые в эксперименте
1.4. Расчет формы временной развертки О А сигнала и его зависимости от давления
1.5. Моделирование процесса генерации ОА сигнала с учетом наличия у молекул нескольких колебательных уровней
Выводы
Глава 2. Определение времени колебательной релаксации в газах из оптикоакустических измерений
2.1. Исследование колебательной релаксации ОА методом при импульсном возбуждении
2.2. Экспериментальные данные по колебательной релаксации в молекуле Н2О
2.3. Модель релаксации в молекуле Н2О при возбуждении высоколежащих колебательных состояний
2.4. Определение скорости диссоциации из ОА измерений
Выводы
Глава 3. Определение параметров спектральных линий из данных ОА измерений
3.1. Определение коэффициентов сдвига и уширения контура линий Н2О из экспериментальных данных двухканальных ОА измерений
3.1.1. Определение коэффициентов уширения и сдвига линии Н2О с центром 14397,364 см'1 давлением инертных газов из фрагмента спектра поглощения, полученного ОА методом
3.1.2. Определение коэффициентов сдвига и уширения нескольких линий НгО в области 0,59 мкм давлением воздуха и ацетона из фрагмента производной спектра
3.2. Оценка влияния различных факторов на погрешность определения параметров спектральных линий из ОА данных с помощью численного моделирования
3.2.1. Сравнение погрешностей определения полуширины и сдвига центра линии из оптико-акустических и спектрофотометрических данных
3.2.2. Выделение спектра поглощения из ОА сигнала, полученного при двухчастотном режиме возбуждения
3.2.3. Влияние уровня случайного шума и способа учета фона на погрешности определения параметров спектральных линий при наличии фоновой составляющей в исходных данных
3.2.4. Влияние фоновой составляющей на погрешности определения параметров спектральных линий при наличии случайного шума
3.2.5. Влияние соседней линии
3.2.6. Влияние ширины фрагмента спектра
3.2.7. Влияние искажения центральной части контура при регистрации линии поглощения на погрешность определения ее параметров
Выводы
Заключение
Литература

Оптико-акустический (ОА) эффект состоит в возникновении звукового сигнала в заполненной поглощающим газом ячейке при освещении ее модулированным излучением. Возникающий сигнал обусловлен периодическим увеличением температуры и давления газа в результате преобразования поглощенной газом энергии излучения в кинетическую энергию молекул при релаксации. Впервые ОА-эффект был описан в 1880-1881 гг. в работах Белла и Тиндаля [1, 2], однако в то время дальнейших исследований проведено не было и вновь интерес к ОА-эффекту проявился лишь в 1938 г., когда М.Л. Вейнгеровым [3] было предложено использовать его для измерения поглощательной способности газов. С появлением лазеров ОА-метод регистрации получил широкое распространение для исследования твердых, жидких и газообразных образцов благодаря высокой чувствительности, относительной простоте реализации, небольшим размерам исследуемого образца.
К настоящему времени ОА-метод регистрации нашел применение для решения задач газоанализа, измерения малых коэффициентов поглощения, регистрации спектров различных газов и определения параметров спектральных линий, а также измерения времен колебательной и вращательной релаксации, коэффициентов диффузии газов и коэффициентов аккомодации колебательно возбужденных молекул на поверхностях и др. [4-11]. В большинстве случаен измерения проводятся при атмосферном давлении и используется модулированное возбуждающее излучение, поэтому большинство моделей, описывающих формирование ОА-сигнала, разработано именно для таких условий [4, 5, 8, 11-16].
Вместе с тем, использование импульсных источников излучения, проведение экспериментов при давлениях газа, значительно меньших атмосферного, существенно расширяют возможности применения ОА-метода для исследования различных характеристик газовых сред. При невысоких давлениях газа в ОА-ячейке наряду с колебательной релаксацией возбужденных молекул при столкновениях с молекулами газа в объеме ячейки возможны также излучательная релаксация и дезактивация возбужденных молекул при столкновениях со стенками ячейки. В работах [4-6, 26, 27] представлен анализ соотношения скоростей этих процессов в зависимости от давления газа и геометрии эксперимента.
В ряде работ предложены модели формирования ОА-сигнала при импульсном возбуждении [17-21,35-37], однако в [21] расчеты проведены для резонансной ОА-ячейки, в [17, 19, 20] не учитывается возможная диффузия возбужденных молекул из освещенной области. Это делает предложенные модели неприменимыми для анализа ОА-сигнала в условиях, когда длительность импульса возбуждающего излучения и характерные времена УТ-релаксации и диффузии молекул к стенкам ячейки сопоставимы. В соответствии с

скоростями переходов между соседними уровнями изгибной моды рассчитаны характерные времена этих процессов т = 1 /к при р = 1 торр и значения полного времени релаксации тх при возбуждении соответствующего уровня, полученные как суммарная продолжительность последовательного релаксационного процесса при переходах (0 н 0) —^ (0 /г-1 0) —> ... —> (0 1 0) —> (000). Следует подчеркнуть, что проведенные расчеты носят чисто модельный характер, так как все они основаны на единственном экспериментальном значении и получены в предположении модели гармонического осциллятора, применимость которой даже в рамках одной колебательной моды молекулы НгО не очевидна.
Таблица 5. Константы скоростей и соответствующее им время релаксации (прир = 1 торр) для 10 низших уровней изгибной моды.
к2 к(Уг -> К2-1), мке-1 торр 1 т(К2 -> К2-1), мке тх, мке тЕ/т(К2= 1)
1 1,8 0,56 0,56
2 3,6 0,28 0,83 1,5
3 5,4 0,19 1,02 1,83
4 7,2 0,14 1,16 2,08
5 9,0 0,11 1,27 2,28
6 10,8 0,092 1,36 2,45
7 12,6 0,079 1,44 2,59
8 14,4 0,069 1,51 - 2,72
9 16,2 0,062 1,57 2,83
10 18,0 0,056 1,63 2,93
Для сравнения результатов измерений [47-49, 93] и проведенного расчета на рис. 18 представлены значения констант переходов из таблиц 2 и 5 в зависимости от энергии возбуждения. Из рисунка видно, что, несмотря на простоту модели, расчетная зависимость качественно согласуется с имеющимися в литературе значениями констант релаксации и может быть использована для оценок скоростей релаксации, однако к сожалению из-за недостатка экспериментальных данных, соответствующих возбуждению различных уровней изгибной моды, невозможно ожидать большой точности таких оценок.
Исходя из построенной модели можно предположить, что после возбуждения колебания (103) в НгО сначала происходит передача энергии в ближайшее изгибное колебание (0 10 0), а затем осуществляется ступенчатая релаксация по уровням изгибной моды. К сожалению, нет экспериментальных данных для скорости перехода 103 —^ 0 10 0, однако известно, что при четырехквантовом возбуждении одного из валентных колебаний константа релаксации составляет 14,5 мке-1 торр"1 [93], поэтому можно ожидать, что