Моделирование структуры и колебательных спектров ароматических кислородсодержащих соединений методом теории функционала плотности

• Автор: Успенский, Кирилл Евгеньевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 190 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Методы расчета структур и колебательных спектров молекул.ЛЗ
1.1. Методы Хартри и Хартри-Фока
1.2. Полуэмпирические методы
1.3. Теория функционала плотности
1.4. Базисные наборы
1.5. Этапы моделирования
1.6. Учёт межмолекулярного взаимодействия (Н-связь)
1.7. Ангармоническое приближение и резонансные взаимодействия
1.8. Выводы
ГЛАВА 2. Исследование структуры и колебательных спектров бифенилметанолов
2.1. Экспериментальные данные. Постановка задачи
2.2. Фрагментарный подход в моделировании циклического тетрамера молекул 2БФМ
2.3. Моделирование циклического тетрамера 2БФМ
2.4. Спектры и структура 2БФМ в аморфной модификации, 3- и 4БФМ
2.5. Ангармонический анализ колебательных спектров 2БФМ
2.6. Выводы
ГЛАВА 3. .Исследование структуры и межмолекулярных взаимодействий в приповерхностных слоях гетерогенных двухкомпонентных систем на основе нанокристаллитов диоксида титана
3.1. Обзор предшествующих работ
3.2. Моделирование структуры и динамики приповерхностных слоев двухкомпонентных гетерогенных систем БФ-ТЮ2 и 5ЦБ-ТЮ
3.3. Выводы
ГЛАВА 4. Теория колебательных спектров, строение и свойства бромзамещенных бензофенона
4.1. Обзор экспериментальныех данных. Постановка задачи
4.2. Моделирование структуры и спектров 2ББФ в гармоническом приближении
4.3. Моделирование структуры и спектров 4ББФ в гармоническом приближении

4.4. Колебательный спектр 2-ББФ в ангармоническом приближении.
4.5. Колебательный спектр 4-ББФ в ангармоническом приближении.
4.6. Результаты и выводы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Установление связи “спектр - структура — свойства” было и остается актуальной фундаментальной научной проблемой. Ее решение имеет много приложений, чаще всего связанных с поиском новых веществ с заданными-свойствами; используемых в науке, технике, медицине при разработке новых технологий, лекарственных препаратов и т.д.
Роль спектроскопии в решении данной проблемы не ослабевает: в физике молекул и конденсированного состояния нет раздела, в котором не используются ее экспериментальные и теоретические методы.
Построение структурно-динамических моделей молекул и молекулярных систем, составляющих вещество в различных фазовых состояниях, на основе квантовой теории стало необходимой частью исследований его оптических спектров, структуры, и свойств. Точность квантово-механических расчетов за последние три десятилетия значительно возросла, что открыло возможность их широкого использования не только в квантовой химии, но и в спектроскопии молекул и кристаллов. Удовлетворительное согласие рассчитанных и измеренных спектров является критерием правильности и надежности выбранных квантово-механических методов и приближений. Метод теории функционала плотности (ТФП), реализованный в современных комплексах программ GAUSSIAN, и широко применяемый в мировой практике при построении структурно-динамических моделей молекулярных систем, во многом удовлетворяет этому критерию. Систематическая ошибка при вычислении частот не превышает 5%. При необходимости её устраняют масштабированием самих частот или силовых постоянных. Ее можно уменьшить, выйдя за рамки гармонического
соответствующих нормальным колебаниям в молекуле, ортогональных к трансляционным и вращательным векторам, используется процедура ортогонализации Шмидта [105]. Результатом является матрица преобразований Б, используемая для перехода от взвешенных по массе координат к естественным координатам:
5 = Dq, (39)
где q - вектор взвешенных по массе координат, в - вектор естественных колебательных координат. Используя ту же матрицу, осуществляем переход от взвешенных по массе декартовых сил к силам в естественных координатах
/ж = 0+/м£уО, (40)
Блок в матрице /тт размерностью МУІЬ*ІЧУІЬ (ІЧУІЬ число естественных колебательных координат) диагонализуется и даёт 14уіь собственных значений
Лі = 4 п2у?, (41)
откуда легко найти колебательную частоту Уі и выразить её' в волновых числах. Также находятся МУІІ1 собственных векторов.
С другой стороны, если найти нормированные собственные векторы блока размерности ИуіЬ*ИуіЬ, то получим матрицу собственных векторов Ь. Далее.введем диагональную матрицу М с элементами

где nij - масса i-того атома. Матрица Lc, содержащая формы колебаний в декартовых координатах, определяется выражением
Lc = MDL, (42)
где L - матрица собственных векторов для блока Nvib*Nvib матрицы /тт-Каждый элемент матрицы Lc рассчитывается по формуле