Расчёты спектров и поляризуемостей атомов с открытой оболочкой на основе метода Хартри-Фока-Рутана

• Автор: Мешков, Валерий Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Саранск
• Количество страниц: 194 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Теория самосогласованного поля для многоэлектронных систем

с открытой оболочкой

§1.1. Уравнения Хартри—Фока—Рутана для открытой оболочки

§ 1.2. Альтернативные формулировки уравнений ХФР для атомов с

открытой оболочкой

2.1. Одноэлектронная матрица плотности в теории открытой оболочки

2.2. Метод Мак-Вини для открытой оболочки

2.3. Метод М.М. Местечкина

2.4. Сопоставление методов Мак-Вини и М.М. Местечкина

ГЛАВА II. Применение методов минимизации в решении уравнений ХФР
для атомов с открытой оболочкой
§ 11.1. Формулировка уравнений ХФ для открытой оболочки в терминах
рутановских матриц плотности
§ Н.2. Решение уравнений ХФР методами минимизации
§ И.З. Сравнительный анализ эффективности различных алгоритмов
решения уравнений Хартри—Фока—Рутана
ГЛАВА III. Оптимизация базисных функций в расчётах атомов с открытой
оболочкой методом ХФР
§ III. 1. Уравнения оптимизации нелинейных параметров АО в терминах
матрицы плотности
§ Ш.2. Оптимизация базиса атомных орбиталей в расчётах энергии
атомов с открытой оболочкой
§ Ш.З. Зависимость показателей орбитальных экспонент базисных
функций изоэлектронных рядов от заряда ядра
ГЛАВА IV. Расчёт электрической поляризуемости атомов с открытой оболочкой в основном и возбуждённых состояниях с использованием оптимизированных базисных наборов в
алгебраическом методе ХФ
§ IV. I. Уравнения «связанной» теории возмущений для открытой
оболочки в терминах матрицы плотности
§ IV.2. Расчёт статической дипольной поляризуемости атомов с
открытой оболочкой с использованием оптимизированного
базиса АО
§ Р/.З. Расчет энергии и поляризуемости атомов в состояниях,
отвечающих возбужденным конфигурациям
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Всё многообразие оптических, электрических, магнитных и других свойств атомов и молекул можно вычислить теоретически, если найти энергии и волновые функции их стационарных состояний — спектр системы [1]. Большой научный и практический интерес представляют квантово-механические расчёты атомных волновых функций, которые нужны не только для описания свойств самих атомов, но также используются и в теоретических исследованиях любых многоэлектронных систем, т.к. атомы в значительной степени сохраняют свою индивидуальность и в более сложных образованиях — молекулах и кристаллах.
Однако даже для атомных систем точное решение уравнения Шрёдинге-ра невыполнимо из-за трудностей чисто математического характера. Поэтому на практике можно получить лишь приближенные решения квантовой задачи даже для основного состояния атома. Ещё более сложной задачей является вычисление энергий и волновых функций возбужденных состояний многоэлектронных систем даже с использованием приближенных методов. В основе любого приближенного метода лежит некоторая математическая модель, в рамках которой в принципе можно найти решение квантовой задачи, и которая по возможности максимально адекватно учитывает физические особенности рассматриваемой системы. Наиболее распространённым рабочим методом в расчётах электронных оболочек атомов является метод Хартри—Фока (ХФ), основанный на модели одноэлектронных состояний, и его алгебраический вариант — метод Хартри—Фока—Рутана (ХФР), который применим и для более сложных многоэлектронных систем. При этом в рамках метода ХФР для открытой оболочки [2] можно рассчитывать не только основное состояние системы, но и возбуждённые состояния, что является основной задачей теоретической оптики и спектроскопии. Возможности этого варианта метода ХФР в расчётах различных оптических характеристик атомно-молекулярных систем поистине огромны, но до конца не изучены и далеко не использованы.

ПЗНзР,!^ = О,
|8К3К2Я28 = 0, (1.66)
[8К2(Р,-/К2)К|8 = 0.
Система (1.66) по числу содержащихся в ней уравнений соответствует системе (1.64). Из формулы (1.62) следует, что полученная система уравнений (1.64) (или соответствующая ей система (1.66)) содержит уравнений на псп0 меньше, чем число независимых переменных в методе Рутана (1.25). Это является результатом того, что учёт условий ортогональности орбиталей разных оболочек (1.476), число которых равно 2псп0, в выражениях (1.59) для др и 8р2 даёт всего псп0 соотношений (1.60). И, как следствие этого, п п условий ортогональности орбиталей разных оболочек остаются неучтёнными. Совместно решить систему (1.66), т.е. вычислить матрицы 1^ и И2, удовлетворяющие условию = 0 (ортогональность орбиталей разных оболочек), не представ-
ляется возможным.
Чтобы полностью учесть эти условия, Мак-Вини построил эффективный гамильтониан Ь (на основе уравнений (1.66)) такой, что матрицы И, и И2 удовлетворяют коммутационным соотношениям [48, формула (5.4.21)]:
К11;8 - 811,Е = 0, г = 1,2, (1.67)
Е = К'281',8В'2 + К18К28К; + - /Е, )8Н[, К) = 8 ' К
Если (1.67) переписать в виде задач на собственные векторы и собственные значения эрмитовской матрицы Ь(уравнение (5.4.22) из [48]), то и И,, строящиеся из собственных векторов одной и той же матрицы Ь (1.43), будут автоматически удовлетворять условиям ортогональности С[8С„ =0 (или К,8В2 = К28Г(, = 0) и, таким образом, условия ортогональности оказываются учтёнными полностью. Поэтому в методе Мак-Вини систему (1.66) необходимо рассматривать только вместе с (1.67), которые совместно дают необходимое число уравнений, точно соответствующее числу независимых переменных в методе Рутана (1.25). Это дает основание заключить, что метод Мак-Вини фи-