Механизмы формирования селективности фотохимических процессов при ИК лазерном колебательном возбуждении и диссоциации молекул

• Автор: Лаптев, Владимир Борисович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва, Троицк
• Количество страниц: 328 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Роль спектральных характеристик и строения молекул в
формировании межмолекулярной селективности ИК многофотонного
возбуждения и диссоциации
1.1. Введение
1.2. Характеристичность возбуждаемого колебания
1.3. Соотношение ширины полосы поглощения и величины изотопического
сдвига
1.4. Влияние перекрывания полос поглощения основной изотопной компоненты и
целевой редкой компоненты на селективность МФ возбуждения и диссоциации молекул
1.5. Различие спектров изомерных форм, как причина межмолекулярной
селективности при МФ изомеризации молекул
1.6. Влияние размеров и строения молекул на формирование изотопической
селективности ИК МФ диссоциации
1.7. Методика и критерии выбора соединений, подходящих для использования в
масштабном процессе ПРИ легких и средних масс методом селективной ИК МФ диссоциации, по их спектральным и физико-химическим характеристикам
1.8. Выводы
Глава 2. Механизмы формирования изотопической селективности ИК МФ диссоциации молекул под воздействием столкновительных релаксационных процессов
2.1. Введение
2.2. Методика и техника эксперимента
2.2.1. Измерение выходов и селективности МФ диссоциации
2.2.2. Измерение МФ поглощения
2.3. Экспериментальное и теоретическое исследование действия вращательной
и колебательно-поступательной релаксации на процессы селективного ИК МФ возбуждения и диссоциации молекул СРзВг

2.3.1. Экспериментальное подтверждение влияния вращательной и колебательно-
поступательной релаксации на МФ диссоциацию СР3Вг
2.3.2. Экспериментальное изучение вращательной и колебательнопоступательной релаксации на параметры селективного по изотопам МФ возбуждения и диссоциации СР3Вг
2.3.3. Анализ полученных результатов
2.3.3.1. Модель
2.3.3.2. Сравнение расчета с экспериментом и обсуждение результатов
2.3.4. Выводы
2.4. Роль начального колебательно-вращательного распределения в
формировании выходов и изотопической селективности ИК МФ диссоциации молекул
2.5. Формирование выходов и изотопической селективности ИК МФ диссоциации молекул СРзВг, СР31 и (СНз)20 в условиях нарастающего действия колебательно-колебательного обмена
2.5.1. Эксперимент
2.5.2. Теоретическая модель действия вращательной релаксации и колебательного обмена на процесс МФ возбуждения и диссоциации молекул СРзВг. СР31 и (СН3)гО
2.5.2.1. Общая четырехуровневая схема
2.5.2.2. Рассмотрение колебательной дезактивации «горячего» ансамбля
2.5.2.3. Рассмотрение колебательного разогрева резервуара
2.5.3. Сравнение результатов модельных расчетов с экспериментом.
Обсуждение
2.5.3.1. Молекула СР3Вг
2.5.3.2. Молекула СР
2.5.3.3. Молекула (СН3)
2.6. Основные результаты и выводы
Глава 3. Снятие запрета по симметрии на колебательный переход в молекуле при изотопном замещении и появление возможности для изотопически селективного воздействия
3.1. Введение
3.2. Обнаружение полосы ИК поглощения у молекулы Э1а01602 вследствие нарушения симметрии

плотность энергии излучения в основном находилась в диапазоне 1-5 Дж/см2. Кроме того, обычно исследование начиналось при достаточно низком давлении (0.1-0.5 Topp) исследуемого вещества, т.е. почти в бесстолкновительных условиях МФ возбуждения и диссоциации. Возможное влияние вторичных химических реакций радикалов при формировании конечных продуктов на первичную (спектральную) селективность более подробно будет обсуждаться в 4-ой главе. Пока только скажем, что такое влияние рассматривалось отдельно для каждой исследованной молекулы, и в большинстве случаев при малых давлениях диссоциируемого соединения им можно было пренебречь.
1.2. Характеристичность возбуждаемого колебания.
Обсуждения вопроса о влиянии характеристичности возбуждаемого колебания на величину изотопической селективности ИК МФД автор в литературе не обнаружил. Отчасти, это связано, по-видимому, с тем, что наиболее подробно изотопическая селективность исследовалась у молекул со связями C-F (CF3I, CF3Br, CF3CI, CF2HCI), S-F (SF6), Si-F (SiF4, (SiF3)20), поскольку частоты колебаний таких связей попадают в диапазон действия С02-лазера. Известно, что колебание в молекуле может считаться характеристичным, если сильно отличаются силовые постоянные связей при примерно сравнимых массах атомов или при примерно сравнимых силовых постоянных связей сильно отличаются массы атомов [22]. Колебания перечисленных связей являются вполне характеристическими. Например, в ряду молекул CF3I, CF3Br и CF3Cl выполняются оба условия. Так, силовая постоянная С-F связи составляет 4.1 мдин/А, а связей С—I, С-Вг и C-CI - 1.3, 1.6 и 2.0 мдин/А, соответственно [23]. При этом массы атомов I, Вг и CI больше массы атома фтора в 19, 4.2 и 1.8 раз. Характеристичность колебания С-F связи подтверждается также высокой величиной той доли потенциальной энергии, которая приходится на эту связь [24].
Вместе с тем в «...молекулах, содержащих связи типа С-С-0 или C-C-N, нельзя ожидать появления частот, характеризующих каждую отдельную связь; в этом последнем случае и массы атомов и силовые постоянные - величины одного порядка» [22, с. 216]. Действительно, расчеты показывают, что, например, в молекулах циклического эфира тетрагидрофурана (С4Н8О) и 2,2,2-трифторэтанола (CF3CH2OH) силовые постоянные С-О, С-С, С-Н и С-F связей примерно одного порядка и отличаются друг от друга максимум на 20-30% [24,