Люминесцентные свойства соединений класса полиенов и природа аномалий их вибронных спектров

• Автор: Наумова, Наталия Леонидовна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 105 с.

Глава 1. Спектры люминесценции и поглощения примесных

хромофорных центров в твердых растворах (обзор)

^ 1.1. Общие свойства электронно-колебательных спектров примесных

молекул в твердых матрицах

§ 1.2. Основные положения электронно-колебательной теории в

адиабатическом приближении

§ 1.3. Модель двухъямных адиабатических потенциалов (АП)

§ 1.4. Люминесценция поливное

§ 1.5. Выводы главы I

Глава 2. Методика эксперимента и основные экспериментальные

результаты
£ 2.1. Методика эксперимента и объекты исследований
§ 2.2. Соединения класса замещенных арилполиенов
§ 2.3. Соединения класса кросс-сопряженных кетонов
§ 2.4. Выводы главы II
Глава 3. Вибрационный анализ сопряженных спектров
замещенных арилполиенов
,£ 3.1. Основы теоретического подхода
§ 3.2. Анализ экспериментальных результатов
§ 3.3. Вибрационный анализ сопряженных спектров
§ 3.4. Выводы главы III
Глава 4. Спектры люминесценции и поглощения сложных
молекул класса кросс-сопряженных кетонов
^ 4.1. Значительные аномалии в сопряженных спектрах
§ 4.2. Алгоритм расчета сопряженных спектров конкретной системы в
рамках модели двухъямных потенциалов
§ 4.3. Сравнительный анализ результатов эксперимента и модельных
расчетов в решках модели двухъямных АП
§ 4.4. Выводы главы IV
Заключение
Благодарности
Список рисунков и таблиц
Список использованной литературы
Красители класса полиенов (соединения с протяженной системой чередующихся одиночных и двойных С-С связей) распространены в природе и находят широкое практическое применение, (см. [1] и ссылки там). Наличие линейной я-сопряженной системы связей в молекулах полиенов обуславливает интенсивное поглощение световой энергии в ближнем УФ и видимом диапазоне спектра.
В частности, некоторые природные полнены являются акцепторами световой энергии в процессах зрения живых организмов и фотосинтеза в зеленых растениях и бактериях. Многие полнены находят практическое применение в медицине. На основе соединений этого класса созданы фотохромные материалы. Перспективно использование полиеновых фрагментов и молекул в системах молекулярной электроники. Кроме того, исследования полиацетиленов и аналогичных длинных полиеновых соединений могут привести к созданию нового класса органических полупроводников и даже сверхпроводников. В последнее время полиеновые красители получили распространение в микробиологии и генетике. В частности, весьма перспективным представляется использование таких молекул в качестве избирательных оптических зондов (меток) при исследовании микроскопических свойств ДНК [2].
Синтетические полнены представляют большой интерес как для спектроскопии, так и для фотобиологии (см., напр., [3]). В частности, они широко используются в качестве флуоресцентных мембранных зондов. Также замещенные арилполиены широко используются в бессеребряной фотографии, сцинтилляционной технике, в лазерах на органических красителях, в люминесцентной дефектоскопии и ряде других отраслей науки и техники [4, 5, 6, 7, 8]. Таким образом, изучение свойств соединений класса полиенов представляет несомненный интерес. Этим обуславливается одна из основных целей данной диссертационной работы: исследование внутримолекулярных

свойств вновь синтезированных полиенов двух типов: замещенных арилпо-лиенов и кросс-сопряженных кетонов.
Ценным источником информации о внутримолекулярных свойствах красителей является оптическая спектроскопия примесного центра. Именно в электронных спектрах, которые оказываются наиболее чувствительными к различного рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям, наиболее четко выявляется связь оптических свойств молекулы с ее физическими свойствами. Внедрение примесных молекул в твердую матрицу позволяет «выморозить» вращательные и поступательные степени свободы и тем самым упростить электронно-колебательный спектр исследуемого соединения. Особенно эффективным оказывается совместный количественный анализ взаимного расположения и распределения интенсивностей вибронных пиков в сопряженных спектрах флуоресценции и поглощения (или возбуждения флуоресценции), соответствующих переходам молекул красителя на различные электронно-колебательные подуровни. Такой вибрационный анализ спектров (см., напр., [9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17]) позволяет ответить на многие вопросы, связанные с природой и характеристиками внутримолекулярных процессов. В частности, такие исследования позволяют получить информацию о свойствах электронно-колебательного взаимодействия.
Как показали многочисленные исследования [18, 19, 20], каждая виб-ронная полоса, соответствующая переходу между парой электронноколебательных подуровней примесной молекулы, состоит из узкой бесфо-нонной линии (БФЛ), соответствующей чисто электронному (электронноколебательному) переходу, и фононного крыла (ФК), определяемого переходами с участием фононов матрицы. Соотношение между интегральной интенсивностью БФЛ и общей интенсивностью вибронной полосы (БФЛ+ФК) определяется значением фактора Дебая-Валлера. Чем слабее линейное элек-трон-фононное взаимодействие, тем ближе значение фактора Дебая-Валлера к единице. В свою очередь квадратичное электрон-фононное взаимодействие приводит к однородному уширению вибронных полос. Кроме того, спектры
Таблица 2.1. Структурные формулы исследованных замещенных арилполиенов.
(А1) 0^-С6Н4 -(СН=СН)2-С6Н4^(СН3)2 +
(А2) 02^СбН4-(СН=СН)з-С6Н4^02 + о+
(АЗ) С6ННСН=СН)2-С6Н4^(СН3)2
(А4) С6Н5-(СН=СН)2-С6Н4
(А5) 02^С6Н4-(СН=СН)2-СбН4^02 + °ос^с о+