Электронные состояния и спектрально-люминесцентные свойства молекул порфиринов

• Автор: Валиев, Рашид Ринатович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 153 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Квантово-химические методы расчета многоатомных молекул

1.1 Основы теории Хартри-Фока-Рутаана

1.2 Квантово-механические методы ab initio СС2 и ADC(2)

1.3 Теория функционала плотности

1.4 Современное состояние методов расчета фотофизических процессов

1.5 Вычисление фотофизических характеристик молекул с использованием метода ЧПДП

1.6 Выводы

Глава 2. Фотофизические свойства молекул порфина, тетрафенилпор-

фирина и тетрабензопорфирина

2.1 Спектроскопия порфиринов
2.1.1 Порфин
2.1.2 Тетрафенилпорфирин
2.1.3 Тетрабензопорфирин
2.2 Матричные элементы операторов спин-орбитального взаимодействия и неадиабатичности исследуемых молекул
2.3 Константы скорости излучательных и безызлучательных электронных переходов для исследуемых молекул
2.3.1 Порфин
2.3.2 Тетрафенилпорфирин
2.3.3 Тетрабензопорфирин
2.4 Выводы

Глава 3. Спектрально-люминесцентные свойства молекул аминопроизводного тетрафенилпорфирина с комплексоном в виде этиленди-аминтетрауксусной и диэтилентриаминпентауксусной кислотами
3.1 Равновесные геометрии молекул Н2АТРР-ЕОТА и Н2АТРР-РТРА
3.1.1 Молекула Н2АТРР-ЕБТА
3.1.2 Молекула Н2АТРР-БТРА
3.2 Электронные спектры поглощения молекул Н2АТРР-ЕI)ТА и Н2АТРР-БТРА
3.2.1 Условия эксперимента
3.2.2 Электронный спектр поглощения молекулы Н2АТРР-ЕЭТА
3.2.3 Электронный спектр поглощения молекулы Н2АТРР-БТРА
3.3 Фотофизические свойства молекул Н2АТРР-ЕОТА и Н2АТРР-ЭТРА
3.3.1 Триплетные электронные состояния в молекулах Н2АТРР-ЕБТА и Н2АТРР-ОТРА
3.3.2 Флуоресценция молекул Н2АТРР-ЕОТА и Н2АТРР-ЭТРА
3.4 Выводы
Глава 4. Спектроскопические свойства молекул Н2АТРР-ЕОТА и
Н2АТРР-БТРА в комплексе с лютецием
4.1 Равновесные геометрии молекул Н2АТРР-ЬиЕВТА и Н2АТРР-ЬиБТРА
4.1.1 Молекула Н2АТРР-ЬиЕВТА
4.1.2 Молекула Н2АТРР-ЬиБТРА
4.2 Электронные спектры поглощения Н2АТРР-ЬиЕБТА и Н2АТРР-ЬиБТРА

4.2.1 Электронные состояния молекулы І-АТРР-ЬиЕБТА
4.2.2 Электронные состояния молекулы НгАТРР-ЬиБТРА
4.3 Сравнение электронных спектров поглощения молекул НгАТРР-ЕЭТА, ІфАТРР-БТРА и их комплексов с лютецием
4.4 Выводы
Заключение
Литература
Приложение А. Равновесные геометрии основного электронного состояния исследуемых молекул (в ангстремах)
А.1 Молекула Н2Р
А.2 Молекула Н2ТРР
А.З Молекула Н2ТВР
А.4 Молекула НгАТРР-ЕБТА
А.5 Молекула Н2АТРР-БТРА
А.6 Молекула НгАТРР-ЬиЕБТА
А.7 Молекула НгАТРР-ЬиБТРА
А.8 Акт об использовании результатов кандидатской диссертации
в учебном процессе физического факультета Томского госуни-верситета

[~у2 + ъ*(г)}Фг{г) = е ггрг{г), (1.67)
где р(г) = |'0г(г’)|2. Уравнения (1.67) называют уравнениями Кона-
Шама. При хорошей аппроксимации обменно-корреляционного функционала можно будет адекватно учитывать обменно-корряционную энергию и решить уравнения Кона-Шама самосогласованно. Полученная электронная плотность в результате решения, может быть использована для вычисления полной энергии системы. В настоящее время обменно-корреляционные функционалы можно разделить на три класса по степени уточнения [55]: локальные функционалы (в основе используется модель электронного газа), функционалы с градиентной коррекцией (учитывается градиент электронной плотности) и мета-градиентные (учитывается зависимость от второй производной электронной плотности). По степени учета нелокального или Хартри-Фоковского обменного взаимодействия [55]: чистые, гибридные, с поправкой на дальнодействие, двойные гибридные с учетом НБ обмена и учета корреляции с помощью теории МР. В настоящей работе использовался гибридный функционал ВЗЬУР для получение равновесных геометрий и энергий электронных возбужденных состояний исследуемых молекул. Ниже приводится его структура [49]:
Е§3с1¥Р = {1-а)-Е%;1)А+а-Е$р+ЬАЕ%88+(1-с)-Е%™1*+с-Е%¥Р, (1.68)
где ЕхЗОЛр] = —21/>3Сх(Ра3 + Рр3) - обменная энергия, вычисляемая по формуле Дирака [55] с Сх = §(|)1//3 (Ра и р@ - спиновые плотности), Д Е%88 = ~Рр1/3- обменная поправка Бекке [56] с х = Параметры а, Ь, с и (3 являются подгоночными параметрами, определяемые из экспериментальных данных. Величина - корреляционная энергия,
определяемая по формуле Воско, Уилка и Нюсэ [57], Е¥Р - корреляционный функционал, предложенный Ли, Янгом и Парром [58].
Рассмотрим теперь нестационарную теорию функционала плотности (ТББРТ), в рамках которой можно вычислить энергии электронных воз-