Квантово-механические модели и решение на их основе прямых и обратных спектральных задач для многоатомных молекул

• Автор: Березин, Кирилл Валентинович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 432 с. : ил.

Глава 1. Развитие вычислительных и предсказательных методов колебательной спектроскопии на основе квантово-механических моделей
1.1. Введение и постановка задачи
1.2. Выбор теоретических методов и базисных наборов для ab initio и DFT расчетов структуры и частот нормальных колебаний многоатомных молекул
1.3. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний больших молекул
1.4. Метод частотных сдвигов и его применение для расчетов нормальных колебаний молекул в гомологических рядах
1.5. Матричный метод нахождения масштабирующих множителей
для квантово-механических силовых полей
1.6. Масштабирование квантово-механических силовых полей
в зависимых естественных координатах
1.7. Метод получения эффективных силовых полей
без непосредственного использования экспериментальных данных о частотах фундаментальных колебаний
1.8. Выводы
Глава 2. Программный комплекс для расчета спектроскопических параметров и моделирования спектров ИК и КР многоатомных молекул на основе квантово-механических моделей
2.1. Алгоритмы и программы расчета проекций i-векторов для естественных координат. Исключение зависимых координат
2.2. Алгоритмы и программы для масштабирования квантово-механических силовых полей
2.3. Алгоритмы и программы для расчета интенсивностей
в ИК и КР спектрах в первом приближении
2.4. Программа для моделирования и визуализации колебательных
ИК и КР спектров
2.5. Алгоритм и программа для расчета обобщенных среднеквадратичных колебаний и поправок к средним и равновесным длинам связей на основе квантово-механических моделей
2.6. Алгоритмы и программы расчета постоянных колебательновращательного взаимодействия, постоянных кориолисова взаимодействия, дефектов инерции и постоянных центробежного искажения в нулевом и первом приближении
2.7. Программа для расчета термодинамических характеристик межмолекулярных комплексов в нулевом и первом приближении
2.8. Применение программного комплекса для расчета спектроскопических параметров многоатомных молекул
в возбужденных электронных состояниях и интерпретации вибронных спектров
2.9. Выводы
Глава 3. Теоретическое исследование колебательных спектров и молекулярных структур свободного основания порфина и его тетрааза и дигидро-замещенных методом функционала плотности
3.1. Масштабирование квантово-механического силового поля свободного основания порфина (плоские колебания)
3.2. Масштабирование квантово-механического силового поля свободного основания порфина (неплоские колебания)
3.3. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в ИК спектре тетраазапорфина
3.4. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в КР спектре тетраазапорфина
3.5. Растет спектральных свойств и структуры хлорина
3.6. Влияния ЫН-таутомерии на структуру и частоты нормальных колебаний хлорина
3.7. Выводы
Глава 4. Спектральные свойства и структура аксиально-лигандированных металлопорфиринов и интерпретация ИК спектров хлорофилла (А) и бактериохлорофилла (А)
4.1. Соотнесение частот нормальных колебаний свободного основания порфина и его металлокомплексов
4.2. Структура, анализ нормальных колебаний и термодинамические характеристики комплексов М§-порфин-имидазол
и М§-хлорин-имидазол
4.3. Структура, анализ нормальных колебаний и термодинамические характеристики комплекса М§-октаэтилхлорин-(пиридин)2
4.4. Квантово-механический расчет структуры этилхлорофиллида (А)
и интерпретация ИК спектра хлорофилла (А)
4.5. Квантово-механический расчет структуры этилбактериохлорофиллида (А) и интерпретация ИК спектра бактериохлорофилла(А)
4.6. Выводы
Глава 5. Теоретическое исследование колебательных спектров и молекулярных структур 4-амилокси-4’-цианобифенила, 9,10-антрахинона и /3- каротина
5.1. Расчет структуры, частот и интенсивностей в ИК спектре 4-амилокси-4'-циано-бифенила
5.2. Нетипичное распределение интенсивности в КР спектре
9,10-антрахинона
5.3. Анализ ИК спектра и молекулярной структуры /?-каротина
5.4. Выводы
Из средних масштабирующих элементов Т2{г) строится матрица масштабирования Г2ср для всей молекулы.
Вычисляется матрица масштабирования для третьего шага как произведение матриц масштабирования первого шага на Т2ср
ТЗ = Г1ср ■ Т2ср (1.5.11)
Описанный матричный итерационный метод является сходящимся благодаря условиям (1.5.10), (1.5.11).
Если при масштабировании используются опытные частоты колебаний изотопозамещенных молекул, то вводится дополнительное усреднение элементов матрицы масштабирования по изотопам. На шестом шаге процедуры находится средний масштабирующий элемент матрицы масштабирования для т изотопов
т ТЛ{Г)
(г) _ у
изот. ’

а на седьмом шаге процедуры матрица масштабирования Г1ср строится из средних элементов матрицы масштабирования для изотопов 71
Предложенный в данной работе итерационный метод нахождения масштабирующих множителей реализован в виде программы. При проведении расчетов важным фактором является сохранение соотнесения опытных и вычисленных частот при построении матрицы £1 с элементами (1.5.5) на каждом итерационном шаге. В связи с этим для симметричных молекул в программе предусмотрен такой алгоритм, когда масштабированное силовое поле из естественных колебательных координат переводится в координаты сим-